生物质微波热解产生物油的影响因素研究进展

陈 权, 夏洪应*, 张 威, 张利波

(1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 云南 昆明 650093;2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

能源是人类赖以生存的物质基础，随着化石燃料不断减少，原料来源丰富、可再生的生物质能源显得尤为重要[1]。生物质热解是一种将生物质转化为化工原料和燃料的高效转化技术[2-3]，其热解温度一般为300～1 000 ℃，生物油得率可达70%以上[4-6]。传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理等将热量从外部传至物料内部，热量总是由表及里传递进行物料加热，物料中不可避免地存在温度梯度，故物料的加热不均匀，从而造成局部过热现象。微波加热技术与传统加热方式不同，微波热解主要依赖于微波特有的介电加热方式。介电加热是指通过材料中的带电粒子与电磁辐射发生相互作用，使得分子间发生剧烈碰撞、摩擦而产生热量从而加热物体，由内部向外部进行传热[7-8]。目前，微波加热已经成功应用于油棕壳[9]、柳枝稷[10-11]、稻草[12-13]、污泥[14-15]和松木屑[16]等生物质原料的加工利用过程中。与传统的热解方法相比，微波热解技术具有许多优点，包括加热均匀[17]、易于控制[18]、加热速度快，因而能够产生更多清洁的生物油[19-20]。Domínguez等[21]发现，污水污泥微波热解的生物油不含有害化合物(如多环芳烃化合物)，而相同条件下，常规热解的生物油中发现了多环芳烃化合物。Ferrera-lorenzo等[22]研究发现与常规热解的生物油相比，微波热解的生物油含有较少的含氧化合物，并且具有更高的热值，还可以用来吸附废水中的金属离子。作者从生物质微波热解产物分布、影响因素等方面综述了生物质微波热解的国内外研究进展，分析了当前研究过程中存在的问题，并提出了未来研究的方向，以期为生物质微波热解技术的开发利用提供参考。

1 微波热解产物分布

1.1 产物产率分布

生物质微波热解可产生气固液3种产物，不同微波热解条件下，得到气固液产物的产率不同，主要受热解温度、功率、吸波剂、催化剂、原料预处理、加热时间、原料性质和物料尺寸等因素影响。与常规热解相比，微波热解可产生更多的气体产物和更少的液体产物，气体、液体和固体的平均产率分别约为46%、 27%和27%。常规快速热解的气体、液体和固体产物产率分别为10%～20%、 60%～75%和5%～15%[23]。

1.2 气体产物

微波热解气态产物有H2、CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6和C3H8等，其中H2、CO、CH4和CO2这4种主要产物约为97%, 其他气态产物仅为3%[23]。与常规热解气体产物相比，微波热解中H2和CO含量较高，而CH4和CO2含量较少，因此微波热解的气体产物具有较高的热值。随着温度升高，CO和CO2含量发生变化,可归因于炭的布多尔反应[24]。而H2含量随温度升高而增加，可归因于温度升高有利于水煤气反应和烃的裂解和重整反应[25]。微波热解气态产物(H2、CO、CH4、C2H2等)可用于发电[26]。

1.3 固体产物

微波热解的固体产物(焦炭)不同于常规热解，主要差异之一是表面结构。Miura等[27]指出常规热解产生焦炭的微孔被大量的炭状胶黏剂填充，而微波热解产生焦炭的微孔则很干净，同时由于释放出挥发性物质有利于扩孔，形成更丰富的孔结构，产生的炭的比表面积大于常规热解。微波热解固体产物可用于生产活性炭和其他工业催化剂的原料[28]，也可以用作肥料[29-31]，还可以用来吸附废水中的金属离子[32]。

1.4 液体产物

生物油的热值大约是传统燃料油的一半[33]。生物油的含氧量和含水量相对较高，因此需要进一步的提质和精炼以提高其热值。Yu等[34]研究表明将甲醇或乙醇掺入生物油中可以改善生物油的性质和稳定性。微波热解生物油的性质与常规热解生物油略有不同。微波热解更有利于具有较高碳含量和较低氧含量的生物油的产生[34-35]。微波热解液体产物的组成比较复杂，有研究表明：稻草微波热解产生的液体产物的成分可分为三类：C12～C32的烷烃、苯酚及其衍生物以及带有2～3个环的多环芳烃(PAH)及其衍生物[36]；而微波热解玉米秸秆产生的液体产物的主要成分为脂肪族烃、芳香族烃、含氧脂肪族化合物和含氧芳香族化合物等[37]。

2 微波热解的影响因素

2.1 原料性质

纤维素和半纤维素含量高的生物质原料热解可以产生更多的生物油，木质素含量高则有利于生物炭产生[38]。而高灰分含量的生物质不利于生物油产出，因为灰分不能转化为生物油。Fernández等[39]对污泥、咖啡壳和生物柴油生产副产物甘油的热解试验发现原料性质的影响不仅限于生物油产量，还可以影响生物油组成。Zhang等[40]发现微波热解过程中的升温速率受到生物质原料介电性能的影响，从而影响生物油产率。原料含水量也影响生物油产率，水是很好的吸波物质，生物质微波催化热解初始阶段，绝大多数微波是被物料水分所吸收，水分蒸发完后物料的温度才开始迅速上升。含水量越高，所需的加热时间越长，能量消耗越多，反之相反。生物质微波热解过程中，水分的存在增加了H2和CO2的产率，而降低了CO的产率，常规加热时这种现象更明显，这是因为微波热解大部分水分在热解反应发生前已经被蒸发出去。

2.2 物料尺寸

在一定范围内，物料尺寸的减小有利于微波传热，这主要是因为物料粒度较小时具有大的比表面积，有利于热解过程中有效热的传递[36,41]。Huang等[36]观察到当粒度由0.425～0.850 mm减少到0.425 mm以下时，有利于提高加热速率和最高反应温度。Shang等[42]研究发现在固定的加热时间下，木屑粒度由0.25～0.5 mm增大至0.5～0.8 mm时，生物油产率增加；木屑粒度继续增大时，生物油产率趋于降低，因为当粒度大于0.8 mm时不利于热传递。Zhao等[43]指出由于微波加热的独有特性，可以使用较大粒径的原料来降低破碎颗粒的成本。

2.3 原料预处理

预处理会对生物质的特性(含水量、粒度、灰分和挥发分等)产生影响，继而影响生物质微波热解。Zhang等[44]对稻壳进行水洗预处理，使微波热解的液体生物油产率从未预处理的35.90%提高到41.25%，同时降低了固体和气体的产率。这是因为水洗可以去除钾，从而改变热解的降解途径以减少炭的形成，水洗还会将一些有机物质如糖类从稻壳中浸出，导致热解过程中焦炭形成减少。而烘焙预处理可以使液体产率从35.90%降低至25.65%，气体产率从27.10%降至17.98%。这是因为在烘焙过程中稻壳脱除挥发分，导致液体产率降低，但液态的水分含量较低，产生的酚类浓度更高，同时固体产率增加。Huang等[45]对玉米秸秆进行酸预处理后再微波热解，结果表明：酸预处理使生物油产量增加约15%，同时使气体产率降低约14%。酸预处理促进半纤维素和纤维素的解聚和水解，从而提高生物油的产率[46]。大多数关于原料预处理的研究都集中在常规热解，而微波热解目前只有少量文献报道。因此，将常规热解中用于原料预处理的各种方法应用在微波热解生物质中有助于生物质微波热解工艺的开发应用。

2.4 催化剂

生物质微波热解过程中常用的催化剂有碱金属、碱土金属、焦炭、沸石分子筛和酸性催化剂等。上述催化剂由于含有极性分子，所以具有良好的微波吸收能力，并且还可以对生物质热解起到催化作用，表现为有效降低热解温度、影响气液固产物比例及化学组成等。不同催化剂因其组成成分和性质不同，对生物质热解的影响效果不同。Moen等[26]研究了催化剂对白杨颗粒微波热解生物油产量的影响，结果表明：相比于金属氧化物和硝酸盐，以氯化物为催化剂得到的生物油产率最高(约为41%)，氯化物促进糖转化为糠醛，同时也能抑制大多数其他反应。这可归因于氯化物有利于纤维素分解脱水反应，同时减少半纤维素分解。在某些情况下，催化剂可以降低生物油产量，同时有利于生产不可冷凝性气体[47]。Wan等[48]研究了不同催化剂对玉米秸秆和白杨木生物油产量的影响，结果表明：醋酸钾(KAc)、Al2O3、MgCl2、H3BO3和Na2HPO4催化剂通过抑制生物炭或气体产出来促进生物油生产。其中催化液体产率效果最佳催化剂为Na2HPO4(约为44%)。Mamaeva等[49]使用活性炭和褐煤炭催化微波热解花生壳和松木屑来生产富含酚的生物油，结果表明：活性炭显著提高了生物油中酚类化合物的选择性，而褐煤炭对形成酚类化合物的选择性较低。Mohamed等[50]研究了混合催化剂(K3PO4、膨润土和斜发沸石)对生物质微波热解影响，研究表明：混合催化剂不仅降低了生物油酸度、黏度和含水量，还提高了生物炭的比表面积和微波加热速率。K3PO4虽具有良好的微波吸收性能，但抑制了半纤维素脱除挥发分，导致焦炭产量增加，而膨润土具有高导热性，促进半纤维素分解，但其吸波性能差，生物油产率降低，抑制左旋葡聚糖、呋喃、丙酮醇的形成。Chen等[51]报道添加催化剂NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl、TiO2、HZSM-5、H3PO4和Fe2(SO4)3均提高了松木微波热解的固体产率，并减少了气体产量，而对生物油产量没有实质性影响。Cheng等[12]指出一些离子液体可用作微波热解生产生物油工艺中的催化剂和吸波剂，研究发现：通过在离子液体(溴化物1-乙基-3-甲基咪唑)介质中进行微波热解，离子液体将充当溶剂和吸波剂，可以降低热解温度，从而达到节能的目的。

2.5 吸波剂

介电损耗角正切值(tanδ)是常用来表示材料吸收微波辐射能量整体效率的参数[52]。不同类型生物质和吸波剂的tanδ值见表1。由表1可知，大多数生物质吸波能力较弱，其介电损耗角正切值较小，显示出较低的微波吸收，不能直接热解，需要添加一定量的吸波剂，使生物质能够达到最佳热解温度。

表1 不同类型生物质和吸波剂的介电损耗角正切值(2.45 GHz)Table 1 Dielectric loss tangent of various types of biomass and wave absorbers (2.45 GHz)

Martín等[59]比较了活性炭和生物炭作为吸波剂在木材生物质热解生物油生产中的作用，研究结果表明：与生物炭相比，活性炭的使用产生了更多的生物油。这可归因于活性炭的高介电损耗角正切值[60]。然而，使用热解副产物生物炭作为吸波剂具有经济效益，可以实现自给自足，降低成本。Borges等[19]发现以木屑和玉米秸秆为原料进行微波热解时，相比于不添加吸波剂，加入SiC有利于提高生物油产率，木屑和玉米秸秆的生物油产率分别高达65%和64%。与炭材料相比，金属氧化物也可以作为良好的吸波剂，能有效吸收微波，提高加热速率，同时影响微波热解产物产率和品质[53，61]。Li 等[62]以微藻为原料，研究了分别加入质量分数5%CuO和MgO后，固体残渣和生物油的产率下降幅度最大，分别为14.35%和11.04%。复合微波吸波剂对微波热解生物质有积极影响。张新伟等[63]研究了复合吸波剂辅助生物质裂解制取生物油的影响，结果表明：当 SiC和Fe3O4以质量比8 ∶2混合、热解温度为650 ℃、加热功率为600 W的条件下，得到的生物油收率高达46.8%，比单独添加SiC提升1.4个百分点，比未添加吸波剂提升4.7个百分点，而且生物油中呋喃类、醚类、酮类含量显著提升。适当提高吸波剂和生物质原料比例，可以使生物油产率最大化。Salema等[2]考察了生物质与吸波剂质量比分别为1 ∶0.25、1 ∶0.5 和1 ∶1条件下生物油的产率，结果发现质量比为1 ∶0.5时，获得最大生物油产率。这是因为少量吸波剂导致升温过程缓慢，温度升不到热解温度，而过量的吸波剂又会导致非常高的热量，促进了不可冷凝性气体的形成。Bu[64]研究表明在较高温度下，生物质本身就是一种很好的吸波剂，当吸波剂与原料的比例从2 ∶1增加到4 ∶1时，生物油产率从26%提高到38%；随着吸波剂与原料比例进一步增加至4.68 ∶1，生物油产率降低至25%。过量吸波剂导致热解终温升高，从而促进了不可冷凝气体的形成。Wu等[20]使用水作为木材生物质微波热解吸波剂，使得热解反应能够在低于200 ℃下开始，当原料与吸波剂之比为10 ∶1时生物油产率为48%，且该方法能够降低能耗，减少成本。然而只有在很好地理解水对生物油组合物的影响时，才建议使用水作为微波工艺的吸波剂。氯化物、金属氧化物、硝酸盐和一些离子液体也已用于催化微波热解工艺，即可作为催化剂又可作为吸波剂[62]。然而，大多数吸波剂价格昂贵，经济可行性较低，所以寻找廉价吸波剂显得十分重要。

2.6 热解温度与功率

微波热解温度对生物油产率和组分起决定性作用。根据不同热解温度、加热时间和加热速率，热解过程可分为慢速热解、常规热解和闪速热解这3种主要模式。慢速热解是在较低的反应温度和较长的加热时间条件下进行的热解，主要产品是固体炭,大约占原料质量的30%，占原料能量的50%。常规热解是以不足 600 ℃的中等温度和中等反应速率(0.1～1 ℃/s)进行的热解，其气体、液体和固体3种产品的比例大致相等。闪速热解是在相对较高的温度(500～800 ℃)下进行的热解，由于具有较高的加热速率(1 000～10 000 ℃/s)和较短的气固滞留期(一般小于1 s)，可用于生产液体产品。加热速率越快越有利于生物油产出，较高的加热速率容易形成生物油，而较低的加热速率往往会促进炭化反应形成焦炭[65-66]。热解过程通常在高于300 ℃下进行，生物油最佳产率温度取决于所用的生物质原料和其他操作参数[53]，一般热解过程温度选择450～550 ℃。300 ℃以下的温度通常使生物质原料去除水分，而不能使其发生热解[67]。生物油产量随着温度的升高而升高，达到一定温度之后，随着温度的进一步升高，产率会下降。生物油产率的降低是因为可冷凝气体和焦油的二次分解反应，形成不可冷凝的小分子，增加了不可冷凝气体的产率。赵延兵等[68]研究发现随着热解温度的上升，生物油产率呈上升趋势，在650 ℃时达最高产率43.35%。通常，微波功率增加，使热解速率和热解温度升高，从而提高生物油的产率[69-70]。Martín等[59]通过将微波功率从300 W增加到400 W，使林业残留物热解的生物油产率从45%提高到58%；而进一步增加微波功率会导致生物油产率下降，这是因为热解温度升高，促使形成不可冷凝性气体。相反，Huang等[71]观察到微波功率对生物油产率没有影响，但生物炭减少，不可冷凝气体的产率增加。可见，微波功率的影响还取决于反应条件和其他变量。

2.7 加热时间

在大多数情况下，加热时间太短，生物质无法充分热解，导致生物油产量降低。生物质未充分热解前，随着加热时间的增加，生物油产量会略有增加。Zhou等[10]研究发现柳枝稷在热解温度550 ℃时，加热时间从8 min增加到18 min，液体产率增加了3.6%。Cheng等[12]观察到对于微波催化热解反应，加热时间必须保持尽可能短，因为较长的加热时间可能导致催化剂的热分解。Bu等[72]对花旗松进行微波热解，结果发现加热时间为1.27、 4、 8、 12和14.73 min条件下，其中12 min时液体产率最高，加热时间对产物分布的影响效果不如反应温度和催化剂活性炭与生物质花旗松的质量比。

2.8 其他

微波热解还受到其他因素的影响，如共同热解、微波穿透深度、载气的类型和流速等。Li等[73]研究发现相比于木屑与油砂的常规共热解，微波共热解的生物油产率降低了8.3%，气体产率提高了10.9%。Mushtaq等[74]研究表明：在微波热解过程中，传热速率和最终热解温度受吹扫气体(N2)流速的影响很大，吹扫气体流速较低时，生物质物料层上部具有较高温度，但随着流速增加，会使生物质物料层上部温度下降。这表明吹扫气体流速在微波热解中对整体传热起重要作用，继而影响产物产率。Huang等[71]对比研究了N2和CO2气氛下玉米秸秆微波热解性能发现，N2气氛下的反应性能优于CO2。这是因为CO2具有良好的吸热能力从而降低热解玉米秸秆的热量。Motasemi等[75]提出微波热解过程中产物产率可能受微波频率、微波设备等参数的影响，通过研究搅拌器速度对微波热解产物产率的影响发现：当搅拌器速度从50 r/min增加到150 r/min时，生物油产率从28%降低到20%。这是因为搅拌器速度的增加促使形成不可冷凝的气体。Wang等[76]建议使用多模式微波热解设备，从而为微波热解过程提供节能效果。

3 存在的问题与展望

3.1相比于常规热解，微波热解具有很多优点，但仍存在一定的问题，具体如下：1) 微波热解的生物油产率(约27%)远低于流化床热解产生的生物油产率(约70%)，这表明高生物油产率仍然是微波热解的一大挑战； 2) 微波反应器中的电磁场不均匀，可能导致加热不均匀，微波加热过程中材料的特性变化可能影响其介电性能，从而导致过程控制和建模困难； 3) 微波热解生产的生物油需要进一步提质和精炼，以提高其工业效益； 4) 微波热解的成本仍然非常高，因为该技术仍处于起步阶段，热解产生的生物油在现有市场中尚未获得认可。

3.2生物质微波热解未来研究的方向主要有4个方向：1) 提高生物油产率与品质研究。开发高效微波吸收剂，进一步优化热解温度、功率、催化剂、原料预处理、加热时间、原料性质和物料尺寸等因素，以获得高产量高品质的生物油。2) 微波反应器开发。对于生物质微波热解的工业化应用,需要专门设计大体积的微波反应器，需要开发处理量更大、自动化程度高、能耗低、工艺效率高、操作安全的微波转化设备。3) 原料质量标准化数据库建立。原料性质的不同导致产物黏度、成分、热值的不一致，使得从实验室研究到工业化的规模生产变得困难。建立原料质量标准有助于在一定程度上避免这种不一致。标准可以确定原料的含水量、物料颗粒大小、灰分含量和热值等指标。当热解目标是工业上重要的化学品(如左旋葡萄糖酮、糠醛)时，原料质量标准化更为重要。4) 生物质微波热解的经济性分析。设备占生物质微波热解总成本比例很大，需要研发经济型设备。产物价值较低，生物炭需要加工成高价值炭材料，生物油需要进一步加工(乳化、提纯等)，作为生产高价值生物燃料和高附加值化学品的原料。