钻井液抗温耐盐复合型淀粉降滤失剂制备与应用

郭文宇，董 莲，陈忠燕

(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000)

0 引言

淀粉价格低廉，来源丰富，但水溶性差，容易受细菌腐蚀和热降解.用作水基钻井液降滤失剂之前，须经过预胶化、醚化、酯化、交联或接枝改性[1].改性淀粉降滤失剂在工程上的应用温度一般不会超过130℃[2].突破该温度极限，一直以来是学术与工程界追求的目标.赵鑫等[3]使用环氧氯丙烷和自制苯基胺改性羧甲基淀粉，添加1%到淡水基浆中，160 ℃老化后滤失量仍保持在10 ml以内.产品再经过有机硅[4]或磺化[5]改性，性能不变.王德龙等[6]用无机硅改性羧甲基淀粉也取得相同效果.陈馥等[7]制备了[丙烯酰胺(AM)+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)+二烯丙基-二甲基氯化铵]接枝淀粉，0.6%加量下将淡水基浆的抗温极限进一步提高到180 ℃.单洁等[8]合成了一种磺化两性淀粉接枝物，3%加量下具有抗温180 ℃同时耐NaCl至饱和的超能力.陈思琪等[9]采用乳液聚合法制备了一种交联淀粉微球，1%加量下能抗150 ℃高温，同时耐10%浓度NaCl和1%浓度的CaCl2盐.遗憾的是，上述产品能同时抗温耐高浓度盐的不多.即便有，加量也很大(>2%).以上成果仅局限于室内研究，未得到工程上的应用.

本文中，笔者制备了一系列AM接枝淀粉(St-g-PAM)，优选后与抗氧剂复配成降滤失剂产品HRS.评价其室内性能并阐述了高温高浓度NaCl盐条件下产品的降滤失机理.最后将其成功应用于高庙3井的钻探.

1 实验方法

1.1 原料和仪器

玉米淀粉，食品级，陕西西安下店玉米开发公司；丙烯酰胺，工业级，江西昌九农科化工公司；钠基膨润土，工业级，四川三台膨润土厂；硫酸铈铵、过硫酸钾、乙二醇、乙酸、丙酮、乙醇、碳酸氢钠、氯化钠和亚硫酸钠，分析纯，四川成都科龙化工公司.

1106元素分析仪，意大利Carlo Erba公司；ZNS-3三联中压滤失仪、BGRL-9变频滚子加热炉和ZNN-D6型旋转黏度计，青岛同春公司.

1.2 St-g-PAM制备

将16 g淀粉置于300 mL去离子水中，80 ℃下糊化1 h.降温至30～40 ℃，加入硫酸铈铵和过硫酸钾(摩尔比=0.5)引发剂，搅拌10 min后加入AM，同时快速升温到预设温度，反应一段时间后放料.

将反应物倾倒至过量乙醇中除去未反应AM.沉淀物用丙酮反复清洗后，使用乙二醇/乙酸(体积比6/4)混合溶剂索氏抽提24 h.之后再用乙醇反复洗涤，于70 ℃烘至恒重即得St-g-PAM.

1.3 St-g-PAM元素分析

用元素分析仪测量St-g-PAM中氮元素含量，通过式(1)和(2)计算AM在淀粉上的接枝率(PG)和接枝效率(GE)：

(1)

(2)

其中，N为测量出来的氮元素百分含量，而M1和M2分别是反应中淀粉和AM的加量.

1.4 钻井液性能测定

盐水基浆配制：向350 mL的4%NaCl盐水中添加1 g碳酸氢钠和35 g膨润土，高速搅拌20 min后放置24 h备用.

饱和盐水基浆配制：向350 mL饱和NaCl盐水中添加1 g碳酸氢钠和35 g膨润土，高速搅拌20 min后放置24 h备用.

试验浆配制：向上述基浆中添加St-g-PAM、亚硫酸钠或HRS，高速搅拌20 min后放置24 h备用.

热老化试验：将各种浆液置于滚子加热炉中在150 ℃下热滚16 h.

API失水量测量：参考GB/T16783.1-2006标准，使用滤失仪在室温和0.69 MPa压差下获得各种浆的失水量(FLAPI).

2 结果与讨论

2.1 St-g-PAM合成与性能

单因素改变引发剂浓度、AM加量、反应温度和时间等条件，考察对St-g-PAM接枝率(PG)和接枝效率(GE)的影响，结果依次显示在图1～4中.图1中，增加引发剂浓度能诱发较多淀粉大分子自由基生成，而从提高PG和GE.一旦引发剂过量，又会导致链转移与链终止以及AM均聚物的形成[10, 11]，PG和GE降低.图2中，随着AM用量增加，与淀粉大分子自由基接触几率提高[11, 12]，有利于提高PG.而GE则随AM增量呈下降趋势，说明了增加的AM多生成了均聚物或未反应[10, 13].基于经济成本考虑，没有继续添加AM做进一步研究.图3中，反应温度从40 ℃提高到60 ℃，加剧AM/淀粉大分子自由基间的相互扩散、碰撞以及接枝链增长[10, 11]，PG和GE增加.继续提高温度，会导致接枝链转移和各种夺氢反应增多，更多AM均聚物的生成以及淀粉氧化、水解等副反应发生[11-13]，PG和GE又降低.图4显示，引发剂和能够用于接枝的AM在反应进行约2 h时消耗殆尽[10, 12]，PG和GE趋于稳定，反应终止.

将上述自制St-g-PAM分别添加到基浆中测试API失水量，加量固定为1%，FLAPI随St-g-PAM的PG变化曲线列在图5.从中得知，高温与高浓度盐恶化了滤失性能.FLAPI随St-g-PAM的PG增加而降低，与St-g-PAM制备条件无关.这是因为：随着PG增加，淀粉上酰胺基(高温下能水解成羧酸)增多，连同淀粉分子本身所含羟基和醚氧，形成丰富的、合理比例的吸附与水化基团布局.同时，三种基团的非离子性决定了St-g-PAM抗盐性能优异.随着AM的引入，大分子链中碳-碳键增多，较醚氧键而言更加强化了材料的抗温能力.并且，较长分子链还能对一个膨润土产生多点吸附或多个膨润土颗粒同时吸附在一条大分子链上，提高膨润土颗粒的聚结稳定性，再依靠自带的亲水基团形成强有力的极化水层，滤失性能得到优化.

图5 FLAPI值随St-g-PAM的PG变化(实线：热老化前；虚线：热老化后)Fig.5 Dependence of FLAPI on PG of St-g-PAM (Real Line: Before Thermal Aging;Dotted Line: After Thermal Aging)

2.2 HRS制备与性能

固定St-g-PAM(PG=123.9%)加量为1%，研究了亚硫酸钠加量对钻井液热老化后失水量的影响，结果见图6.FLAPI随亚硫酸钠加量先降低再升高.说明亚硫酸钠作为抗氧剂，的确能抑制St-g-PAM高温氧化断链，优化钻井液热性能.但是加量不能太大.毕竟亚硫酸钠作为一种无机盐，还能对膨润土和处理剂上的负电荷产生屏蔽，导致失水量增加.

作为降滤失剂，改性淀粉的纯度要求不高，体系中未反应的AM也可以发生均聚，生成的均聚物同样具有降滤失作用[14].因此，制备St-g-PAM(PG=123.9%)后不提纯，直接与亚硫酸钠以100/25质量比复合后干燥粉碎得到HRS降滤失剂产品[15].与市售同类产品比较，HRS在抗温、抗钠/镁/钙盐以及生物毒性和降解性方面具有明显优势[15].HRS加量对热老化后钻井液FLAPI的影响见图7.1%的HRS加量就能将盐水与饱和盐水基浆热老化后的失水量从132 mL和160 mL降至7 mL以下，达到优秀水平[16].

2.3 HRS现场应用

高庙3井是中石化西南油气分公司部署在四川盆地川西坳陷孝泉-丰谷构造带，高庙子构造局部高点翼部的一口预探直井，设计井深5 550 m，预估井底温度130～135 ℃.我们拟将HRS使用在4 693～5 550 m的井段钻探中.用于该井段的四开钻井液为金属离子聚磺体系，原配方为CLAY+MMAP+KHPAN+NH4HPAN+FA367+XY-27+KOH+SMC+ SMP-2+FT342+RH220+WDN-7+SP-80+BaSO4.从井场取回该钻井液后，在加入HRS前后测试其流变和降滤失性能，结果列在表1中.模仿井底135 ℃极限温度热老化后，钻井液的滤失性能急剧恶化，FLAPI徒增3～4倍.为了不影响钻井液的流变性能，仅加入0.2%的HRS.发现：热老化前后，不仅各种流变数据没有大的变化，而且FLAPI得到不同程度降低.尤其是热老化后，FLAPI降幅约一半.说明HRS可以在该钻井液中使用.

表1 添加HRS前后，高庙3井钻井液的流变和降滤失性能Tab.1 Rheology and Filtration Properties of Drilling Fluid in Gaomiao 3 Well, before and after Adding of HRS

现场使用过程中，首先将100 kg的HRS与其他部分处理剂配成胶液一次性加入到四开钻井液中.其他HRS仍然配成胶液，以“细水长流”的方式添加，大致确保钻井液体系中HRS含量保持在0.1～0.3%之间，并以监控钻井液常规性能为准.随着井深的增加和循环时间的延长，产品能保持良好的降滤失效果，没有对钻井液体系造成起泡和黏度升高的负面影响.各项指标符合设计要求(见表2).

表2 高庙3井四开钻井液设计性能Tab.2 Design Performance of Quarto-drilling Fluid in Gaomiao-3 Well

3 结论

(1) 水溶液聚合制备了一系列丙烯酰胺接枝淀粉(St-g-PAM).考察了引发剂浓度、AM加量、反应温度和时间等合成条件单因素变化对St-g-PAM接枝率PG和接枝效率GE的影响.PG越大，St-g-PAM降滤失效果越好.本实验中，PG最高能达到123.9%.制备条件为：16 g淀粉置于300mL去离子水中；引发剂(硫酸铈铵/过硫酸钾的摩尔比=0.5)浓度为0.003 mol/L；AM浓度为1.056 mol/L；反应温度为60 ℃；反应时间为4 h.

(2) St-g-PAM(PG=123.9%)与一定量的亚硫酸钠复合，FLAPI还能再降低一半，降滤失性能进一步提高.在此基础上制备而得的抗温耐盐复合型降滤失剂HRS，只需1%的低添加量，就能将150 ℃老化16 h的盐水与饱和盐水基浆的FLAPI从132 mL和160 mL控制在7 mL以下.

(3) 将HRS成功运用于高庙3深井的四开钻井液中.室内研究成果在工程上得到了应用.