高浓度纳米二氧化硅浆料Zeta电位的测量

(上海市计量测试技术研究院, 上海 201203)

Zeta电位又称电动电位或电动电势，是溶液中颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量值，也是表征悬浮液体系分散稳定性的一个重要参数。较高的Zeta电位使颗粒间排斥作用力增强，悬浮液体系倾向于稳定；反之，较低的Zeta电位使悬浮液体系倾向于较不稳定，极端情况下使颗粒团聚并沉降。根据斯特恩双电层模型，Zeta电位是颗粒悬浮液中一个假想剪切面的电势，当悬浮液中颗粒带电并吸附溶液中反向离子时，该假想平面即指颗粒及其附着在颗粒表面溶液中反向离子和移动溶液之间的一个分界面，意味着Zeta电位取决于颗粒表面和溶液间的化学平衡，溶液化学和离子成分上的任何变化都能影响该化学平衡，从而影响Zeta电位，影响因素主要为溶液的pH值和离子浓度等[1-6]。

测量主要原则是不改变颗粒所在的溶液环境，因此Zeta电位测量通常是直接测量原液。目前电泳光散射法是测量Zeta电位应用最广泛的一种方法[7]，但该方法对于高浓度样品的测量存在一定局限性[8]。对于需要稀释后才能进行Zeta电位测量的样品，如不采取特殊的样品制备方法，稀释后就会改变溶液的化学成分，进而改变颗粒表面和溶液间的化学平衡，使Zeta电位测量存在误差。

目前对测量高浓度样品Zeta电位应用较多的是微电子制造工艺中使用的高浓度纳米二氧化硅浆料，该浆料为晶圆化学机械抛光(CMP)的常用磨料之一[9-10]。除设备与工艺条件外，抛光磨料是影响CMP效果的重要因素，其粒径大小、分散度及稳定性等均与抛光效果紧密相关[11-13]，绝对值较高的Zeta电位可以保证高浓度浆料保持长期均匀稳定且颗粒不沉降。常用的浆料颗粒粒径分布范围为10～120 nm，浆料颗粒含量为10%～40%(质量分数，下同)，通过调节浆料pH值和离子浓度来改变胶体溶液的Zeta电位，以获得稳定的高浓度浆料分散体系。

为正确理解Zeta电位的定义，了解Zeta电位测量的影响因素，找到合理的测量方法，笔者使用电泳光散射法测量了高浓度二氧化硅浆料的Zeta电位，比较了两种稀释方法对测量结果的影响；提出并验证了一套快速而有效的测量高浓度浆料Zeta电位的方法；观察了在同一分散体系下，颗粒粒径对Zeta电位的影响。

1 试验材料与试验设备

1.1 试验材料

试验使用日本某公司生产的两种高浓度二氧化硅磨料浆液，编号为EP和NP，颗粒质量分数分别为10%和40%。

1.2 试验设备

采用Tecnai G2 20型场发射透射电子显微镜观察颗粒形貌；采用NanoBrook Omni型多角度粒度与高灵敏度Zeta电位分析仪测量纳米颗粒平均粒径和Zeta电位值；采用S220型pH计、S230型电导率仪分别测量浆料的pH值和反映浆料离子浓度的电导率；采用Mettler 1-14K型高速离心机和Sigma 2-16型低速离心机对浆料进行离心试验。

2 试验方法

(1) 浆料理化性能分析。包括颗粒形貌、粒径分布观察，颗粒成分分析，浆料的电导率和pH值测量，浆料的平均粒径和Zeta电位值初测。

(2) 制备用于稀释的上层清液。浆料原液经过14 800 r·min-1高速持续离心，得到EP和NP浆料的透明澄清上层清液各3组。

(3) 测量步骤(2)得到的上层清液的电导率和pH值，比较其与浆料原液的一致性。

(4) 采用EP上层清液稀释EP高浓度浆料原液。取EP浆料原液，使用步骤(2)得到的EP上层清液稀释，得到相对于浆料原液质量分数分别为75%，50%，25%，10%的4种浆料溶液。

(5) 采用去离子水稀释EP高浓度浆料原液。取EP浆料原液，使用去离子水稀释，得到相对于浆料原液质量分数分别为75%，50%，25%，10%的4种浆料溶液。

(6) 采用离心法降低EP浆料浓度。取EP浆料原液5 mL，倒入10 mL的离心管中，在转速为4 500 r·min-1下低速离心，时间分别为10，20，30，40，60 min，分别取经过不同离心时间后的上层浆料溶液2 mL，因颗粒持续沉降，得到浓度递减的5种浆料溶液。

(7) 采用离心法降低NP浆料浓度。由于NP浆料浓度太高，采用步骤(6)中的低速离心法获得的浆料浓度降低不显著，故采用逐层的高速离心以获得不同浓度梯度的浆料溶液。取NP浆料原液，倒入1.5 mL离心管中，在转速为14 800 r·min-1下高速离心30 min，得到离心后的上层浆料溶液1；取离心后的上层浆料溶液1，继续以14 800 r·min-1的转速高速离心30 min，得到离心后的上层液浆料溶液2……持续上述离心，得到离心时间间隔分别为30，30，15，15，15 min后浓度递减的5种浆料溶液。

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(8) 测量步骤(4)～(7)得到的几组浆料溶液的平均粒径、Zeta电位、电导率和pH值，根据ISO 22412:2017ParticleSizeAnalysis—DynamicLightScattering的技术要求测量浆料溶液的平均粒径，根据ISO 13099-2:2012ColloidalSystems—MethodsforZeta-potentialDetermination—Part2:OpticalMethods的技术要求测量Zeta电位。

3 分析与讨论

3.1 浆料理化性能分析

分别拍摄了两种浆料的实样图和透射电镜(TEM)下的颗粒形貌，如图1所示。两种样品均为高浓度浆料，浆料中颗粒基本为球形，EP浆料的颗粒粒径分布范围为20～110 nm，NP浆料的颗粒粒径分布范围为20～90 nm。对EP浆料进行TEM能谱分析，结果如图2所示。可知浆料主要含硅元素和氧元素，浆料的主要成分为SiO2。对相对浓度较低的EP浆料的平均粒径和Zeta电位进行了初步测量，结果如图3所示。可知颗粒平均粒径为103 nm，浆料Zeta电位为-32 mV。两种浆料的其他相关理化性能测量结果如表1所示，可知EP浆料质量分数为10%，电导率为0.638 mS·cm-1，pH为10.20；NP浆料质量分数为40%，电导率为11.80 mS·cm-1，pH为11.66。

图1 浆料实样图和透射电镜下的颗粒形貌Fig.1 Sample image and particles morphology under TEM of slurry:a) EP slurry; b) particles morphology of EP slurry; c) NP slurry; d) particles morphology of NP slurry

图2 EP浆料的TEM能谱分析结果Fig.2 Results of TEM energy spectrum analysis of EP slurry

图3 EP浆料的平均粒径和Zeta电位测量谱图Fig.3 a) Average particle size and b) Zeta potential measurement spectra of EP slurry

表1 高浓度二氧化硅浆料的相关理化性能测量结果Tab.1 Measurement results of physical and chemical properties ofhigh concentration silica slurry

3.2 上层清液理化性能的稳定性分析

测量步骤(2)中得到的两种透明澄清上层清液样品，结果如表2所示，可知其电导率、pH值都与高浓度原液保持较好的一致性。

表2 上层清液的相关理化性能测量结果Tab.2 Measurement results of physical and chemicalproperties of supernatant

3.3 采用上层清液和去离子水稀释对Zeta电位测量值的影响分析

EP浆料原液在步骤(2)的高速离心后可得到透明澄清的上层清液，经过步骤(4)～(5)的稀释后得到4组浓度逐步递减的溶液，图4所示为EP浆料原液和使用上层清液稀释得到的浆料溶液实样图。用上层清液和去离子水分别稀释EP浆料原液，质量分数分别为1%，2.5%,5%,7.5%,10%，测量不同浓度下的平均粒径、Zeta电位、电导率和pH值，观察因不同稀释方式、溶液浓度变化而引起的电导率、pH值变化对平均粒径和Zeta电位测量结果的影响。

图4 EP浆料原液和使用上层清液稀释得到的浆料溶液实样图Fig.4 Sample image of EP mother slurry and the slurrysolution obtained by diluting of supernatant

当采用上层清液稀释时，Zeta电位在-29～-34 mV内波动，电导率基本保持在0.6 mS·cm-1；当采用去离子水稀释时，Zeta电位绝对值持续增加，Zeta电位从-29 mV变化至-41 mV，电导率呈显著下降趋势，从0.6 mS·cm-1下降至0.1 mS·cm-1；两者的平均粒径和pH值基本一致,如图5～6所示。 Zeta电位因两种不同稀释方法测量结果有所差异，通常用去离子水稀释后浆料溶液的Zeta电位绝对值会高于浆料原液的。

图5 稀释液为上层清液时质量分数与电导率、pH值、平均粒径和Zeta电位的相关性Fig.5 Correlation of mass fraction with conductivity,pH value, average particle size and Zeta potential whendiluent is supernatant

图6 稀释液为去离子水时质量分数与电导率、pH值、平均粒径和Zeta电位的相关性Fig.6 Correlation of mass fraction with conductivity,pH value, average particle size and Zeta potential whendiluent is deionized water

经分析，浆料原液含有0.03%的钠离子和0.000 3%的镁离子，当用上层清液稀释时，稀释后浆料溶液的电导率、pH值保持了与原液基本相同的液体介质环境；当加入去离子水稀释时，溶液中的离子浓度降低，表现为电导率测量值降低。在目前商业用新型号的仪器中通常会增加电导率测量模块，实时监测带电颗粒周围溶液离子浓度的变化，因此该项实时显示的参数需要引起更多的关注与重视。

对于测量高浓度浆料的Zeta电位，采用不改变颗粒表面和溶液间化学平衡的原液平衡稀释法是准确测量的基础。

3.4 部分离心降低浆料颗粒浓度测量Zeta电位的可行性分析

在步骤(6)中对EP浆料原液采用转速为4 500 r·min-1持续低速离心取上层浆料溶液的方法，得到如图7所示的离心时间分别为10,20,30,40,60 min浓度递减的一组浆料溶液。表3为该组浆料溶液理化性能的测量结果。

图7 10%二氧化硅浆料EP原液和在转速为4 500 r·min-1下经过不同离心时间后的上层清液实样图Fig.7 Sample image of 10% silica slurry EP mother liquor andsupernatant at different centrifugation time under 4 500 r·min-1

表3 10%二氧化硅浆料EP 浆料原液和在转速为4 500 r·min-1下不同离心时间后上层清液的理化性能测量结果Tab.3 Measurement results of physical and chemical propertiesof 10% silica slurry EP mother liquor and supernatant atdifferent centrifugation time under 4 500 r·min-1

在步骤(7)中对NP浆料采用逐层的14 800 r·min-1高速离心取上层浆料溶液的方法，得到如图8所示的离心时间间隔分别为30,30,15,15,15 min浓度递减的一组浆料溶液。表4为该组浆料溶液理化性能的一组测量结果。

图8 40%二氧化硅浆料NP原液和在转速为14 800 r·min-1下经过不同离心时间后的上层清液实样图Fig.8 Sample image of 40% silica slurry NP mother liquor andsupernatant at different centrifugation time under 14 800 r·min-1

可知对于这两种通过离心降低颗粒浓度来测量Zeta电位的方法，其测量结果基本可以得到相似的变化趋势。在试验中，离心过程逐渐沉降了溶液中的颗粒，导致上层清液的颗粒浓度随离心时间的增加而逐渐下降；上层清液中测得的颗粒平均粒径也因离心沉降时间增加而逐渐变小；不同离心时间后得到的几个上层清液之间、及其与浆料原液的离子浓度和pH值基本没有改变；Zeta电位在此浓度范围内，在不同离心时间下，即不同颗粒浓度下基本保持不变。表4中原液、上层清液1，2因浓度过高，Zeta电位显著异常，Zeta电位在此浓度下已无法准确测量。

表4 40%二氧化硅浆料NP浆料原液和在转速为14 800 r·min-1下不同离心时间后上层清液的理化性能测量结果Tab.4 Measurement results of physical and chemical properties of40% silica slurry NP mother liquor and supernatant at differentcentrifugation time under 14 800 r·min-1

不改变颗粒存在的溶液环境，如离子浓度和pH值，部分离心并使用离心上层溶液在Zeta电位测量中得到的结果基本一致。通过离心以降低颗粒浓度是测量Zeta电位较为便捷而有效的方法。

3.5 浆料中颗粒粒径对测量Zeta电位影响的试验观察

在步骤(6)中对EP浆料采用转速为4 500 r·min-1持续低速离心取上层浆料溶液的样品制备方法，离心时间分别为10,20,30,40,50,60 min，上层浆料溶液的平均粒径测量值发生了变化，从100 nm降低到50 nm，而Zeta电位基本保持平稳状态，在-29～-33 mV内波动，溶液中的离子浓度和pH值基本保持不变。

在此试验过程中，颗粒性质及其存在的溶液环境不发生变化，仅观察颗粒粒径的变化对Zeta电位的影响。试验结果显示，在同一分散体系下的颗粒粒径大小对表征分散体系中颗粒表面电位的Zeta电位几乎没有影响。

4 结论

针对高浓度二氧化硅浆料Zeta电位的测量，提出了使用离心法得到上层清液进行原液平衡稀释的样品制备方法，不改变颗粒存在的液体介质环境，不改变液体介质的离子浓度和pH值，稀释仅改变了颗粒浓度，保证了基于平衡稀释后的样品溶液和原始浆料溶液的Zeta电位的一致性。对于高浓度浆料的Zeta电位测量，采用原液平衡稀释是准确测量的基础。

对于较难获得上层清液的高浓度浆料，提出了离心以降低颗粒浓度的样品制备方法，使用部分离心得到的上层清液样品在测量Zeta电位中得到的结果基本一致，是一种较为便捷而有效的Zeta电位测量方法。

在试验观察中，作为分散体系中颗粒之间相互排斥或吸引力强度的Zeta电位度量值，在同一分散体系下，溶液中颗粒粒径大小对Zeta电位几乎没有影响，该发现不同于以往的认知，有待于更多的试验验证和理论解释。