纳米多孔铜催化硝基还原制备胺类化合物

赵德润，李志文

(山东第一医科大学(山东省医学科学院)化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

纳米多孔金属材料是一类新型的金属材料，该材料通过对合金进行脱合金腐蚀，从而获得具有三维双连续的多孔结构。纳米多孔材料具有独特的结构，在多种催化体系中表现出良好的催化活性。如纳米多孔金在解释金催化氧化反应中的机理问题中发挥了重要作用[1]。纳米多孔钯在碳碳偶联反应中体现了非均相催化剂良好的活性和稳定性[2]。与其他贵金属纳米多孔材料相比，脱合金腐蚀制备的纳米多孔铜(nanoporouscopper, np-Cu)受到的关注较少。纳米多孔铜具有催化Chick反应、硅烷氧化反应的能力[3]。近期的研究中，纳米多孔铜材料可以实现硝基还原制备胺类化合物，然而体系采用了氨硼烷(NH3BH3)作为氢源，虽然实现了硝基化合物的快速还原，但成本相对太高[4]。

还原硝基化合物是制备芳香胺类化合物常用的方法之一，这种方法是在催化剂的作用下，利用还原剂实现硝基还原制备胺类化合物。虽然研究者开发了多种新型还原体系，但在实际工业生产中，硼氢化钠体系仍然被广泛使用。在催化剂的作用下，硼氢化钠可以实现常温常压下的硝基还原制备芳香胺类化合物。然而在这一体系中仍然存在部分问题：首先是硼氢化钠的用量，为了保证反应顺利完成，硼氢化钠一般需要过量100倍甚更多，增加了反应成本；其次是催化剂往往采用贵金属催化剂，存在贵金属流失和稳定性的问题[5]。因此，我们尝试利用纳米多孔铜作为催化剂，实现低硼氢化钠用量下的硝基还原反应。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：紫外可见分光光度计(UV-1800)，磁力搅拌器(KMS-71E)。试剂：硼氢化钠，对硝基苯酚，间硝基苯酚，邻硝基苯酚，硝基苯，对硝基甲苯，间硝基甲苯，邻硝基甲苯，对硝基苯乙酮。以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

催化剂的制备：将铜片(99.99%)和铝片(99.95%)按照原子比25∶75，置于熔炼炉内，在高频电感的作用下熔融形成合金。利用单辊激冷装置将合金制成条带。利用氢氧化钠溶液(1.0 mol/L)溶液作为腐蚀剂，在室温中，浸泡腐蚀合金24 h。之后材料用超纯水多次清洗后干燥备用。利用扫描电子显微镜(SEM)对材料进行表征。

硝基还原反应：以对硝基苯酚(4-NP)还原为例，称取催化剂纳米多孔铜0.0032 g(5.0 ×10-5mol)，与对硝基苯酚0.139 g(0.0010 mol)，硼氢化钠0.378 g(0.010 mol)一起加入10mL水中，搅拌反应，每隔5 min取样。

1.3 分析方法

每隔5 min取样利用紫外可见分光光度计测量体系吸光度的变化。反应完成后，体系采用乙酸乙酯萃取，萃取液利用高效液相色谱检测反应转化率。产物以二氯甲烷作为洗脱剂通过柱层析提纯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

如图1所示，经过氢氧化钠腐蚀24 h后获得的纳米多孔铜，具有三维双连续的纳米多孔结构，纳米多孔铜虽然孔径孔壁尺寸在50～100nm左右，高于与其他贵金属纳米多孔材料，但这样的尺寸在反应过程中有利于反应物的传质。

图1 纳米多孔铜的扫描电镜图

2.2 纳米多孔铜催化对硝基苯酚的还原

为了明确纳米多孔铜的催化活性，我们首先选择了水溶性较好的对硝基苯酚作为反应底物。首先在硼氢化钠的物质的量为反应物10倍的条件下进行研究。在常温常压下将催化剂、反应物、还原剂一同加入水中后，立刻取样通过紫外可见分光光度计进行检测。如图2所示，加入硼氢化钠之后，对硝基苯酚在波长400nm处有最大吸收，随着反应的进行，400nm处的吸收峰明显下降，波长300nm处出现产物对氨基苯酚的吸收峰。反应进行约60 min后对硝基苯酚的颜色完全消失，产物对氨基苯酚的收率达到98%以上。体系中硼氢化钠用量仅为反应物的10倍，远低于常见体系的100倍甚至1000倍的用量，说明纳米多孔铜催化硝基还原反应制备胺类化合物具有较高的催化活性。

注解：纳米多孔铜0.0032 g，对硝基苯酚0.139 g，硼氢化钠0.378 g，水10 mL

我们通过在反应过程中最大吸收波长下吸光度的变化，对反应的动力学特征进行了初步研究。我们测量了反应物的吸光度(At)和起始吸光度(A0)进行研究。对(At/A0)取自然对数并作图，从图3中可以看出ln(At/A0)与反应时间线性相关，说明在硼氢化钠过量的情况下，反应可以认为是准一级反应，反应遵循准一级反应的动力学行为，同时可以通过线性拟合获得反应的速率常数(k)为0.063 min-1。

注解：纳米多孔铜0.0032 g，对硝基苯酚0.139 g，硼氢化钠0.378 g，水10 mL

2.3 不同底物用量及硼氢化钠用量对体系的影响

为了进一步了解影响反应的因素，我们研究了不同反应物的用量对体系的影响。首先我们研究了硼氢化钠的用量的影响，我们分别研究了在硼氢化钠的物质的量为底物对硝基苯酚的12.5倍、15倍以及20倍的条件下反应的情况。如图4所示，当硼氢化钠的用量提高到12.5倍时，反应时间明显缩短，反应活性显著提高。当硼氢化钠的用量提高到15倍时，虽然反应时间略有所短，但活性提高不明显。而当用量从15倍提高到20倍时，反应活性没有明显变化。说明当硼氢化钠用量达到一定量的情况下，增加硼氢化钠用量对于提高反应活性帮助不大。

注解：纳米多孔铜0.0032 g，对硝基苯酚0.139 g，水10 mL

接下来我们研究了不同对硝基苯酚用量下，反应的活性。如表1所示，随着对硝基苯酚用量的减少反应时长会相应减少。通过对比反应前5 min内对硝基苯酚的转化量，我们发现，虽然在低对硝基苯酚用量下，反应更快完成，但是相同时间内底物的转化量较低，即反应速率受硝基化合物用量影响。同时需要注意，当硝基用量提高到一定程度，转化量不再增加。我们认为硝基的活化是反应的控速步。

表1 不同对硝基苯酚用量下反应情况

2.4 不同底物对体系的影响

在对纳米多孔铜催化硝基还原体系有了初步认识后，我们研究了反应体系对不同底物的适应性问题。如表2所示，我们选择了多种硝基化合物进行研究，各类底物都能够顺利完成反应，获得相应的胺类化合物。不同的取代基和取代位置会影响反应的活性，同时由于我们选择在水体系中进行反应，反应物在水中的溶解度也对反应活性产生影响。没有取代基的硝基苯可以被顺利还原为苯胺，由于在水中的溶解度较低，所以需要较长的反应时间。羟基取代的硝基酚类物质，因为在水中溶解度较好，因此活性较高。在溶解度较低的硝基化合物中，给电子基团取代的硝基甲苯需要较长的反应时间，不同取代位置中间硝基甲苯表现出最佳活性。吸电子基团取代的对硝基苯乙酮活性较高。说明纳米多孔铜适用于不同类型的硝基化合物的还原。

表2 纳米多孔铜催化不同硝基化合物还原

2.5 催化剂的循环稳定性及放量实验

催化剂的稳定性是反应体系能够实现应用的基础，因此我们测试了纳米多孔铜在反应中的循环稳定性。以对硝基苯酚作为反应物，一次反应完成后，催化剂通过过滤回收，经过洗涤干燥后再次使用。如表3所示，纳米多孔铜至少可以重复使用5次，同时催化剂活性没有明显变化，仅第三次循环后，反应时间略有延长。说明纳米多孔铜具有良好的循环稳定性。

表3 纳米多孔铜循环稳定性测试

之前的实验中，底物的用量为0.0010 mol，我们测试了反应放量的可能性。在催化剂用量为1.0×10-4mol时，将反应物对硝基苯酚的用量提高到0.01 mol，即反应物用量提高10倍，反应顺利发生，产物收率达到98%以上。说明纳米多孔铜有望满足更高硝基化合物用量下的反应。

3 结论

(1)脱合金腐蚀制备的纳米多孔铜可以作为硝基还原制备胺类化合物的催化剂。利用纳米多孔铜作为催化剂可以实现低硼氢化钠用量下的硝基还原反应，不同取代类型的硝基化合物都可以被顺利还原。

(2)纳米多孔铜在催化过程中表现出了良好的循环稳定性和放量反应的潜力。有望成为一种可能实现工业化应用的新型硝基还原催化剂。