正辛醇改性白炭黑工艺研究

陈 雅，向柏霖

(怀化学院 化学与材料工程学院 湖南 怀化 418000)

白炭黑是一种超细具有活性的二氧化硅粒子，呈白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能，相对密度为2.319～2.653，熔点为1750 ℃，是一种重要的精细无机化工产品。白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，由于白炭黑所固有的物理属性和化学性能，广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料[1]等各种领域。

然而，由于白炭黑粉体内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及羟基，使其呈亲水性，在有机相中难以润湿和分散，与有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使复合材料性能降低；且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而使其应用受到很大影响。白炭黑粒体表面改性后，由于表面基团发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。例如在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性(包括光化学稳定性等)直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。通过对白炭黑粉体表面的改性，可以达到改善或改变纳米粉体的分散性[2]；提高粉体表面活性；使粉体表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；改善纳米粉体与其他物质之间的相容性。

增加白炭黑粉体与有机体的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对白炭黑进行表面改性[3]，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。经表面改性后的白炭黑粉体是一种具有特殊结构的新型无机材料，广泛应用于国民经济的各行各业。因此，白炭黑粉体表面改性的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值[4]。

1 实验

1.1 主要原料

纳米白炭黑；正辛醇；对甲苯磺酸；无水乙醇。

1.2 实验仪器

KQ-300B型超声波清洗器；JJ-1精密定时电动搅拌器；双向磁力加热搅拌器；AY120电子天平；202-/AB型电热恒温干燥箱；GJ-1型红外快速干燥箱；MH-500电子调温电热套；FTIR-8900；TDL-5-4台式离心机。

1.3 实验方法

(1)分别称取干燥好的1.5 g白炭黑粉体和一定量的对甲苯磺酸于100 mL圆底烧瓶中，再量取一定量的正辛醇于烧瓶中；

(2)将圆底烧瓶置于超声波清洗器中分散10 min，使白炭黑和对甲苯磺酸在正辛醇中充分分散；

(3)安装实验装置，将烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，调节温度，打开冷凝水，冷凝回流一定时间；

(4)取出产物，用无水乙醇离心洗涤3次，离心机转速4000 r/min，离心15 min；

(5)将产物置于干燥箱中，干燥24 h。

2 测试方法

2.1 沉降表征

因为极性粒子易分散于与之能润湿的液体中，而不易分散于非极性液体中；反之亦然。

方法：在干燥的烧杯先加入50 mL去离子水，再加入改性前和改性后的纳米白炭黑粉体0.1 g，振荡，置于超声波清洗器中10 min，观察其沉降现象。

2.2 红外光谱法

红外光谱的产生源于物质分子的振动，不同的物质分子具有不同的振动频率可形成不同的红外光谱图，故红外光谱又被称为物质分子的“指纹图谱”。根据被测样品红外光谱的特征峰进行对比分析，可以作为物质识别和比较的重要依据。

测试方法：将改性[5]前后的纳米白炭黑粉体与 KBr 按一定的质量比均匀混合研磨，在玛瑙研钵中充分研磨，100 MPa下压片，最后用FTS 165红外光谱仪进行测试，扫描范围为500～4500 cm-1。

2.3 亲油化度值测量

在白炭黑的改性[6]过程中，可以用亲油化度值的测定来衡量改性后白炭黑粉体的改性效果。亲油化度值的大小可以作为评价改性效果的标准，此值越高说明产品的疏水性越好，可用乙醇法来测定亲油化度值。

测量方法：将1.0 g表面改性过的白炭黑粉体置于50 mL水中，向其中加入无水乙醇直至粉体完全浸润，记录无水乙醇的加入量V(mL)，则亲油化度可由下式计算：

亲油化度=[V/(V+ 50)]×100%

3 结果与讨论

3.1 沉降实验表征

分别取两个干净的烧杯，加入50 mL去离子水，将1.0 g改性前和改性后的白炭黑加入水中，静置5 min，观察其沉降，如图1所示。由图1(a)可以看出未改性的白炭黑粉体在水中，用玻璃棒搅拌后，水面上基本没有漂浮物，溶液变浑浊，形成稳定的悬浊液；而由图1(b)改性后的白炭黑粉体在水中，大部分甚至全部粉末浮在水面，分散开，水几乎是澄清的，水底没有粉末下沉，且在快速搅拌后亦可以保持相当长时间。这个现象说明改性后白炭黑粉体的疏水性有很大的提高，与水的界面作用力减小。

图1 亲油化度值测试对比图

3.2 改性前后白炭黑的FTIR分析

改性前白炭黑粉体的IR谱图见图2，改性后白炭黑粉体的IR谱图见图3。其中图2中3853.0 cm-1处是-OH的反对称振动；3385.8 cm-1处是-OH的对称振动；1559.3 cm-1处是-OH 的弯曲振动，说明了纳米白炭黑粉体表面的羟基的存在。通过纳米白炭黑粉体表面改性前后红外光谱图的分析，发现改性后的纳米白炭黑粉体在2922.9 cm-1和2852.5 cm-1附近出现了-CH3，-CH2的伸缩振动峰(图3)，说明正辛醇与纳米白炭黑粉体表面发生了酯化反应，烷氧基取代了表面的硅醇基，有机链已经结合在纳米白炭黑粉体表面上，达到对白炭黑改性[7]的目的。

图2 改性前白炭黑粉体的IR谱图

图3 改性后白炭黑粉体的IR谱图

3.3 反应温度对改性效果的影响

反应中，催化剂对甲苯磺酸用量[8]为0.2 g，反应时间2 h，改性剂正辛醇用量为30 mL。分别在80、90、100、110、120 ℃下，进行改性实验。改性效果用亲油度值表示，在不同反应温度[9]下，改性[10]效果如表1和图4所示。

表1 反应温度对改性效果的影响(以亲油化度表示)

图4 反应温度对改性效果的影响示意图

由表1和图4 可知，纳米白炭黑粉体表面的亲油化度值随着反应温度的升高而提高；但达到一最大值后，继续升高温度，其表面的亲油化度值有下降的趋势。

该反应是可逆反应，有小分子水的生成，若不及时除去小分子水，反应很快达到平衡。80 ℃时，生成的微量水不能及时被蒸出，使反应难以继续向正方向进行；1000 ℃以上，生成的小分子水基本可通过分水管及时排出，所以亲油化度值提高、表面羟基量[11]减少。但温度太高，生成的酯键≡SiOR容易断开，失去改性效果。由于反应在100 ℃与120 ℃时疏水效果相差无几，从节约能源方面考虑，选择110 ℃为最佳反应温度。

3.4 催化剂用量对改性效果的影响

反应过程中，反应温度为110 ℃，反应时间2 h，改性剂正辛醇用量为30 mL。催化剂对甲苯磺酸用量分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4 g下进行改性实验。不同催化剂用量下，改性效果如表2和图5所示。

表2 催化剂用量对改性效果的影响(以亲油化度表示)

图5 催化剂用量对改性效果的影响示意图

由表2和图5可看出，无催化剂时，该反应几乎无法进行；添加催化剂后，反应效果明显，且增加催化剂用量，改性效果增加。但过多加入催化剂，改性效果并未改变，亲油化度值基本稳定在30左右。

无催化剂存在时，系统提供的能量无法克服反应的能垒[12]，反应几乎无法进行，基本起不到表面改性的作用。当加入催化剂后，因为催化剂与正辛醇生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了表观指前因子，加快了反应速率，取得了很好的改性效果。催化剂对甲苯磺酸过量加入对反应影响不大，当催化剂用量为0.2 g时，改性效果有最佳值。考虑到成本问题，故选择催化剂用量0.2 g为该反应最佳条件。

3.5 反应时间对改性效果的影响

选择反应温度110 ℃，催化剂对甲苯磺酸用量为0.2 g，改性剂正辛醇用量为30 mL。反应时间分别为2、3、3.5、4、5 h下进行改性实验。不同反应时间下，用亲油度值[13]表示的改性效果如表3和图6所示。

表3 反应时间对改性效果的影响(以亲油化度值表示)

由表3和图6可知，反应在前2 h内，改性效果有明显的提高，并在反应时间为2 h时，白炭黑粉体表面的亲油化度值达到最大值。随着反应时间的继续延长，改性效果稍微有所下降。

图6 反应时间对改性效果的影响示意图

该酯化反应需要一定的时间，所以开始随着反应时间的增加，改性效果有明显的提高。但是，反应时间超过该反应的最佳反应时间后，正反应已经基本饱和；而副反应占优势，如键合到纳米白炭黑粉体表面的正辛基之间在正辛醇中相互碰撞而被包裹在白炭黑内部，形成团聚体，影响改性效果。所以选择2 h为该酯化反应的最佳反应时间。

3.6 改性剂用量对改性效果的影响

反应过程中选择反应温度为110 ℃，催化剂对甲苯磺酸用量为0.2 g，反应时间为2 h。在改性剂正辛醇用量分别为10、20、30、40、50 mL下进行改性实验。不同改性剂用量下，改性效果如表4和图7所示。由表4和图7可知，该反应所取白炭黑粉体量为1.5 g，10 mL正辛醇无法将其溶解，所以该改性剂[8]用量下反应不完全。增加正辛醇用量，用20 mL做实验，白炭黑粉体表面亲油化度值已有明显提高；继续增加正辛醇用量，用30 mL做实验，白炭黑粉体表面亲油化度值略有降低；用40 mL做实验，结果与用50 mL做实验结果相差无几。

表4 改性剂用量对改性效果的影响(以亲油化度值表示)

图7 改性剂用量对改性效果的影响

Gabriel等认为醇[14]在纳米白炭黑粉体表面的化学吸附符合朗格缪尔单层吸附理论，其吸附方程式为

式中[ROH]为反应体系平衡时醇的量；ρ为白炭黑粉体表面≡SiOR基量；为单层化学吸附时，白炭黑粉体表面≡SiOR基量的最大值；K为常数。

由以上理论知，反应时改性剂正辛醇用量有一最大值；超过该最大值后，改性效果并无明显增加，甚至降低。所以选择20 mL为的最佳改性剂正辛醇用量。

4 结论

本实验在常压、110 ℃条件下，探索了一种以正辛醇为改性剂，对甲苯磺酸为催化剂，对纳米白炭黑粉体进行表面改性的方法。通过红外谱图分析，表明疏水性的正辛基已经接枝到其表面。对改性后的纳米白炭黑粉体进行沉降实验、表面亲油化度值测定实验实验，发现改性后的纳米白炭黑粉体表面的亲油化度值可达30%左右，基本满足工业要求。

反应温度、催化剂用量、反应时间以及改性剂用量对改性效果都有影响。纳米白炭黑粉体表面改性实验的最佳反应条件为：反应温度为110 ℃，催化剂对甲苯磺酸用量为0.2 g，反应时间为2 h，改性剂正辛醇用量为30 mL。改性后的纳米白炭黑粉体表面的亲油化度值达32.432%。