铝表面铬酸盐转化膜的拉曼研究

叶宗豪， 朱永强， 胡爽飞， 孙文涛， 范映伟， 张 元， 齐建涛,*

（1. 中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580；2. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；3. 中国特种设备检察院，北京 100083）

0 引言

高性能轻合金是航宇装备轻量化的首选材料，然而活泼的化学性导致轻合金的使役行为表现出严重的腐蚀破坏，严重影响轻量化装备的长周期安全运行[1-3]。为保障装备的安全性能，高效耐蚀且具有“自修复”功能的六价铬转化膜被工业界广泛使用[4]。然而，六价铬物质极易破坏DNA结构，对人体和动物造成严重健康威胁。因此，美国职业安全与健康标准OSHA和欧盟REACh环保禁令均严格限制六价铬工艺的工业应用。

目前，三价铬转化膜因毒性小且具备铬酸盐转化膜的优良耐蚀性能，成为六价铬转化膜最具前景和应用价值的轻合金表面处理工艺。商业化三价铬转化膜，德国汉高Alodine T5900、德国赛德克 SurTec 650 和法国 SOCOSURF TCS，在中性盐雾试验超过1000 h，已经成功应用于汽车飞机蒙皮材料的绿色表面处理[5-6]。

轻合金表面三价铬转化膜包括三价铬和四价锆的氧化物和氢氧化物的外层（50～100 nm）和金属氧化物和氟化物的内层（＜10 nm）。转化膜成膜性能的影响因素包括轻合金表面预处理（酸洗和碱洗）、成膜环境（溶液pH，温度和时间）和后处理工艺（温水浸泡，氧化处理和空置处理）[7-10]。值得注意的是，GUO等[11]首次提出一种可以检测铬酸盐转化膜自修复腐蚀缺陷的电化学腐蚀池，包括2块样品上下放置（上面样品为没有转化膜处理的空白样品，下面样品为转化膜处理的样品）和中间3.5%NaCl（质量分数）溶液。腐蚀一定时间后X射线光电子能谱（XPS）发现腐蚀池上面的空白样表面出现六价铬物质（CrOOH和CrO42-）。这说明三价铬转化膜在NaCl溶液腐蚀过程中产生六价铬组分，进而扩散迁移到上面裸铝合金表面，发生Cr6+/Cr3+还原反应，实现自修复功能。此外，国内学者采用相同装置证明在电化学腐蚀作用下六价铬组分的XPS检测含量及空白样品的电化学阻抗性能显著提高[12]。这也意味着铬酸盐价态的变化与电化学腐蚀密切相关。

与XPS检测铬酸盐价态，拉曼光谱具有快速扫描、无损且允许开放性测试环境等优势。拉曼光谱是一种分子散射光谱，是基于印度科学家、诺贝尔物理学奖获得者 C.V.Raman所发现的拉曼散射效应。拉曼光谱的谱峰位置与测试样品的分子振动、转动密切相关，因而成为分子水平分析物质化学性质的重要检测手段。LI等[9]首次利用高分辨Raman光谱明确铝合金表面三价铬转化膜在富铜二次相表现出瞬态六价铬组分，这主要与富铜二次相周围O2/H2O2反应有关。鉴于此，本研究利用高分辨拉曼光谱探究铝表面六价铬和三价铬铬酸盐转化膜铬酸盐价态及其变化机制。

1 实验

1.1 试样及表面处理

实验采用99.99%纯铝（质量分数），尺寸为15 mm×15 mm×3 mm。样品在 20% 高氯酸（体积分数）和80%无水乙醇（体积分数）混合液恒电压电抛处理（3～4 min，-5 ℃，20 V），后经去离子清洗和空置干燥。电抛的纯铝样品留作后期涂层制备。

实验采用的铬酸盐转化膜包括自制六价铬转化膜溶液和商用三价铬转化膜溶液。前者包括3.5 g/L Na2Cr2O7、4 g/L CrO3和 0.8 g/L NaF，成膜温度是室温，反应时间为0.5～3 min；后者的反应条件包括：pH 值为 3.85～4.10，反应温度为 40 ℃，反应时间为 20 min。

1.2 微观结构观察

实验采用场发射扫描电子显微镜对样品表面显微结构进行观察。图片采用ImageJ1.52a (NIH,UAS) 进行处理。

1.3 化学组分观察

实验采用拉曼光谱对样品表面铬酸盐价态进行观察。结果经Origin 2018进行编辑。拉曼光谱仪具有 325、532、785 nm激光源（连续波）和光学显微镜，可实现紫外、可见光和红外条件下的拉曼测试，并具有AFM外接端口，可实现表面增强技术的测试。

2 实验结果与讨论

图1是六价铬转化膜扫描电子显微形貌。六价铬转化膜表面膜层致密，没有明显的起泡或者裂纹等缺陷，其中不规则的纹路可能与铝基体有关。此外，X射线能谱分析显示转化膜的主要成分包括 Cr、O、Al和 F等元素，其中 Cr元素含量约为5%（质量分数）。值得注意的是，ZHANG等[13]利用丝束阵列电极和电化学工作站验证六价铬转化膜最初成膜过程存在显著的外电流（0～30 s），主要反应是六价铬与界面金属的氧化还原反应。

图2是三价铬转化膜扫描电子显微形貌，可见三价铬转化膜表面膜层存在明显的起泡或者裂纹等缺陷。这主要是因为其成膜是典型的酸碱反应，即在酸性成膜溶液中铝发生溶解反应，而H+得电子生成H2或者溶解氧得电子生成HO-；基于此，界面的H+浓度降低，进而pH值升高。成膜溶液中三价铬和四价锆离子与HO-反应形成金属氢氧化物，进而沉积成膜。LI等[8]利用界面钨丝电极证明铝合金表面三价铬转化膜成膜过程pH值从本体溶液的3.9升高到4.5（对应的反应时间为10 min），进而不断下降到本体溶液pH值水平。相较于六价铬的电化学反应机理，三价铬转化膜是化学反应过程，成膜的稳定性与材料表面和反应环境密切相关。

图1 电抛铝片表面六价铬转化膜电子显微形貌Fig.1 Scanning electron micrograph of hexavalent chromium conversion film after electropolishing treatemnt

图2 电抛铝片表面三价铬转化膜电子显微形貌Fig.2 Scanning electron micrograph of trivalent chromium conversion film after electropolishing treatemnt

为进一步验证拉曼光谱检测铬酸盐价态，电抛铝片表面六价铬转化膜（成膜时间30、60、180 s）拉曼光谱见图3。其中，虚线标记谱峰对应六价铬组分CrO42-。LI等[14]利用拉曼光谱检测标准化学物K2CrO4和K2Cr2O4，发现对应的拉曼谱峰分别为 847、904 cm-1。图4是对应六价铬转化膜（成膜时间为180 s）的拉曼光谱及谱峰拟合结果。实验采用Lorentz公式拟合谱峰，结果谱峰位置为857 cm-1，进而可认定为 CrO42-。谱峰位置的右移与铬酸根离子与膜层组分的结合及其浓度有关。此外，GUO等[11]利用XPS检测到没有涂层的铝合金经腐蚀池密闭一周后存在CrO42-，也进一步证明拉曼光谱检测铬酸盐组分，尤其是六价铬组分的有效性。

图3 电抛铝片表面六价铬转化膜拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of chromate covnersion coated aluminium after elctropolishing treatment

图4 电抛铝片表面六价铬转化膜（成膜时间 180 s）拉曼光谱的Lorentz拟合图Fig.4 Fiting by Lorentz function of Raman spectrium of hexavalent chromium conversion film after elctropolishing treatment(formation time: 180 s)

图5是电抛铝表面三价铬转化膜（成膜时间为1200 s）的拉曼光谱，其中激光源强度为50%，单次扫描时间为30 s，累积10～20次。图中虚线标记的化合物从左到右分别为六价铬、三价铬和四价锆的氧化物或氢氧化物。利用Lorentz公式拟合六价铬的拉曼谱峰，对应波数为848 cm-1（图6）。本研究已利用相同激光源的拉曼光谱标定三价铬氧化物和硫化物，获得三价铬氧化物对应谱峰为520～550 cm-1[15]。由于三价铬和六价铬对应拉曼谱峰不存在重叠影响，进而可有效进行铬酸盐价态检测。相较于此，XPS的Cr2p谱存在CrF3（580.03 eV）和 CrO42-（579.58 eV）重叠，进而无法区别痕量六价铬组分[16]。

图5 电抛铝片表面三价铬转化膜（成膜时间 1200 s）拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of trivalent chromium conversion film after elctropolishing treatment (formation time: 1200 s)

图6 电抛铝片表面三价铬转化膜（成膜时间 1200 s）拉曼光谱的Lorentz拟合图Fig.6 Fiting by Lorentz function of Raman spectrum of trivalent chromium conversion film after elctropolishing treatment(formation time: 1200 s)

3 结论

1）三价铬转化膜作为替代六价铬转化膜最具前景的轻合金表面处理方法，其高效耐蚀机理主要是痕量六价铬组分。

2）高分辨拉曼光谱是一种快速准确检测痕量六价铬组分和铬酸盐价态的高通量方法。其中六价铬组分CrO42-和三价铬组分Cr(OH)3对应拉曼谱峰为 847～858、520～550 cm-1，不存在谱峰叠加干扰等问题，是轻合金表面处理行之有效的检测手段。