活性激发炼钢尾渣对水泥基材料性能的影响*

姜玉凤 邱玲 胡磊 陈跃

(湖北理工学院材料科学与工程学院 湖北黄石 435003)

0 引言

炼钢尾渣是炼钢过程产生的一种典型大宗工业固体废弃物，产量约为粗钢产量的10%～15%[1]。据统计，2017年我国钢渣排放量超过1亿t，累计堆存量达15多亿t，占地20多万亩，但利用率不到30%[1]，与部分欧美发达国家95%以上的综合利用率相差甚远[2]。大量露天堆置的钢渣不仅占用土地资源，还会引起土壤、表层水和地下水污染等环境问题。炼钢尾渣的主要化学成分是CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3等[3]，属于硅酸盐材料，具有潜在的胶凝特性，但不同的炼钢工艺过程产生的钢渣化学成分存在较大差异，造成钢渣的胶凝活性与安定性也不同，胶凝活性低、体积稳定性不良极大地限制了钢渣的大规模利用[4]。本文以黄石某转炉炼钢厂排放的尾渣为研究对象，探讨经过活性激发方式处理的转炉炼钢尾渣作为辅助胶凝材料在水泥基材料中利用的可行性，为炼钢尾渣的综合利用提供技术支持。

1 试验部分

1.1 主要原材料

炼钢尾渣：取自黄石某环保科技公司，是经过除铁处理工艺的转炉炼钢尾渣，包括钢渣与炉内产生的废渣。该尾渣的化学组成与颗粒特征分析结果分别见表1、表2与图1、图2。由分析结果可知，尾渣的主要化学成分是SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3，具有潜在的胶凝特性。从XRD图中可知，尾渣中主要包含了RO相、C2S等矿物相。从SEM图中可见，尾渣的颗粒尺寸大小差异很大，90%以上颗粒粒径小于0.60 mm，较大颗粒棱角多、形状规划、致密度高，较小颗粒多为碎渣状，且大颗粒表面附着大量微小颗粒。

表1 炼钢尾渣的化学组成 %

图1 原始炼钢尾渣SEM图

图2 原炼钢尾渣XRD图谱

表2 原炼钢渣的颗粒分布

水泥：华新水泥(黄石)有限公司PO 42.5水泥，其基本性能见表3。

表3 华新水泥的基本性能

1.2 实验方法

采用水泥试验小磨(无锡建仪生产SM-500型) 对炼钢尾渣进行粉磨，研磨体是将不同规格钢棒按设计比例混合后一次性装入筒体，粉磨不同时间的尾渣粒度用马尔文MS2000激光粒度分析仪测定、比表面积按照《水泥比表面积测定方法 勃氏法》(GB/T 8074—2008)测定，不同处理方式尾渣的活性指数、流动度、安定性等性能均根据《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491—2017)要求测定，掺炼钢尾渣粉的水泥胶砂试件强度参照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)测定。同时利用扫描电子显微镜(日本电子生产JSM-7610F Plus型)对掺尾渣水泥试件的水化产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 机械力活化对炼钢尾渣胶凝活性的影响

2.1.1 机械粉磨对尾渣细度的影响

尾渣主要化学成分是SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3，具有一定的潜在胶凝活性，但由于高温作用，尾渣会形成稳定的矿物结晶体[5]，使原始粒级尾渣的胶凝活性大大降低。为了改善尾渣的反应活性，首先对尾渣进行机械力活化，通过粉磨增大细度的方法激发水化反应活性，图3是原始尾渣、粉磨30 min与60 min尾渣的粒度分布。由图3可见，粉磨作用能够明显增大尾渣的细度，原始尾渣D10、D50与D90分别为12.327、109.312、329.848 μm；粉磨30 min后，D10、D50与D90分别为2.915、36.961、127.870 μm；粉磨至60 min时，D10、D50与D90分别达2.327、25.673、92.090 μm。由上可知，粉磨前60 min粒度显著减小，继续延长粉磨时间，粒径减小幅度变缓，这一点从粉磨时间对尾渣颗粒比表面积的影响可得到进一步证明(见图4)。从图4可见，尾渣比表面积随着粉磨时间的增加而增大，且粉磨早期，特别是粉磨前30 min，曲线斜率最大，超过60 min后曲线斜率变平缓，120 min后曲线甚至略呈下降趋势，说明粉磨可以增大尾渣的比表面积，粉磨早期颗粒细度下降较快，粉磨至一定程度后，继续延长粉磨时间，粒度将不再有明显的减小，可能还会由于粉末的“团聚”问题导致颗粒比表面积降低，反而消耗更多能量，增加粉磨成本，因此最佳粉磨时间宜控制在60 min左右。

(a)原始尾渣 (b)粉磨30 min (c)粉磨60 min图3 粉磨时间对炼钢尾渣粒度分布的影响

2.1.2 机械粉磨对尾渣水化反应活性的影响

机械粉磨作用增大了颗粒比表面积，颗粒表面的反应活性点随之增加[6]，有利于提高颗粒的水化反应活性，粉磨时间对炼钢尾渣活性指数的影响见图4。由图可知，尾渣的活性指数随着粉磨时间的增加而增大，这是由于尾渣颗粒表面反应活性点增加，固体颗粒与水分子间的相互作用力随之增强，有利于促进尾渣颗粒的水化反应进程，从而激发了尾渣的水化胶凝活性。图4数据表明，粉磨30 min的尾渣活性指数由32.3%增大至45.8%，提高了41.8%，继续延长粉磨时间30 min，活性指数增大至50.8%，提高了36.4%，粉磨时间再延长60 min，活性指数增大至52.1%，仅提高了2.56%，说明尾渣粉磨早期特别是前30 min，活性指数随粉磨时间的增加而明显增大，粉磨时间超过60 min后，继续增加粉磨时间活性指数增速变缓，这一结果与机械粉磨对尾渣颗粒比表面积的影响结果一致。

图4 粉磨时间对炼钢尾渣比表面积与活性指数的影响

为了进一步研究粉磨时间对尾渣胶凝性能的影响，分别选用原始尾渣与粉磨30、60、120 min尾渣取代30%水泥制作胶砂试件，测其3、7、28、60 d的抗压强度与抗折强度，结果见图5。

(a)抗压强度

(b)抗折强度图5 粉磨时间对炼钢尾渣试件胶砂强度的影响

由图可知，掺尾渣的水泥胶砂试件抗折强度与抗压强度几乎均低于对比试件，说明尾渣的胶凝活性比水泥低，但是随着粉磨时间的延长，掺尾渣试件的抗压强度与抗折强度均呈现增大趋势，说明机械力活化能够提高尾渣的胶凝活性。同时，对比不同龄期强度可知，粉磨时间超过60 min后，试件强度增长幅度变缓。这是由于随着粉磨时间的增加尾渣细度增大，尾渣中具有潜在胶凝性组分的水化反应活性与粉体材料的“填充效应”均随之增强，有利于强度的提高，但胶凝组分的含量决定了对强度的贡献大小，粉磨60 min尾渣粉的胶凝组分基本已经完全水化。

由以上分析结果可知，尾渣细度随着粉磨时间增加而增大，胶凝活性也随之增强，但被粉磨至一定细度后，继续增加粉磨时间，颗粒细度不再明显增大，尾渣胶凝活性也是如此，综合考虑粉磨成本与尾渣水化胶凝活性，粉磨时间宜控制在60 min左右。

2.2 不同碱组分激发尾渣粉对水泥胶砂强度的影响

机械粉磨作用能够提高尾渣的胶凝性能，但提高幅度有限，将粉磨尾矿添加碱组分进行物理与化学方法结合的复合激发处理，进一步提高尾渣的胶凝活性，表4是以Na2SO4、水玻璃(n=1.3)、Na2CO3、CaO 4种常见碱性物质作激发剂、以粉磨60 min尾渣粉取代30%水泥胶砂试件3、7、28 d抗压强度。表4数据表明，除Na2SO4激发试件3 d抗压强度略高于未激发试件外，其他3种试件3 d抗压强度均低于对比试件，这是由于Na2SO4早强作用有助于提高试件早期强度，而对于后期强度，钠离子激发剂试件强度均高于未掺加激发剂试件强度，且均高于CaO激发试件强度。从表4也可见，Na2SO4与模数1.3水玻璃对尾渣的激发效果较好，且激发剂添加量小于尾渣质量1%时，试件抗压强度随激发剂掺量增加而明显增大，添加1%水玻璃的尾渣试件28 d抗压强度提高了14.4 MPa，高于对比试件，激发效果显著，而添加量大于1%时，试件抗压强度几乎不再随之增大，超过1.5%时试件28 d 抗压强度甚至呈现下降趋势，说明尾渣激发效果不仅与激发剂碱性大小有关，而且也受阴离子种类与添加量的影响。综合考虑激发效果与激发剂成本，水玻璃更适合作尾渣激发剂，适宜添加量为尾渣质量1%左右。

表4 不同碱组分激发的炼钢尾渣粉试件胶砂强度

2.3 碱激发尾渣粉掺量对水泥胶砂强度的影响

以粉磨60 min、添加1%水玻璃(n=1.3)激发剂的尾渣粉取代水泥制作胶砂试件，测得不同尾渣掺量试件各龄期强度见表5。从表5数据可知，试件3、7 d抗压强度与抗折强度随尾渣粉掺量的增加而增大，28 d抗压强度与抗折强度则随尾渣粉掺量的增加呈现先增大后减小趋势，当掺量为25%时，抗压强度与抗折强度均达到最大值，分别为51.4 MPa和12.3 MPa，较对比试件提高了2.2 MPa和3.7 MPa。同时，掺加激发尾渣粉试件3 d折压比较对比试件显著提高，这一点有利于减少水泥基材料早期收缩裂缝产生的危害，而7 d折压比基本没有变化，但28 d折压比又有所提高。掺激发处理尾渣水泥试件强度的变化，原因在于尾渣粉细度较大，可以通过填充作用提高早期浆体的密实度，掺量越大填充效应越明显，越有利于早期强度的提高；对于28 d强度来说，尾渣粉对试件强度的贡献除填充作用外，也与尾渣中活性激发的胶凝组分有关，随着尾渣掺量的增大胶凝组分水化产物增多，强度也随之提高，但是尾渣中含有一定量的氧化钙组分，随着尾渣粉掺量增大，水化产物中会生成较多的氢氧化钙，这一点从图6掺尾渣粉的水泥净浆SEM照片中可以得到证明，氢氧化钙是一种具有层状结构的大晶体，由于表面积非常小，由范德华力所提供的强度潜力也很有限，从而导致掺量超过30%的尾渣水泥试件28 d强度又出现降低的现象，而且折压比的下降幅度更大。实验表明，尾渣掺量控制在20%～30%范围时，试件28 d抗压强度与抗折强度均高于对比试件，折压比也有提高。因此，激发处理的尾渣粉能够辅助胶凝材料取代部分水泥制作基材料，掺量宜控制在25%左右。

表5 不同复合激发炼钢尾渣掺量试件胶砂强度

(a)0%

(b)10%

(c)25%

(d) 40%图6 不同掺量复合激发炼钢尾渣水泥净浆试件SEM照片

2.4 激发处理尾渣粉掺量对水泥基材料其他物理性能的影响

表6是添加1%水玻璃(n=1.3)作激发剂的粉磨60 min尾渣粉掺量对水泥净浆凝结时间、标准稠度用水量等基本物理性能的影响，其中测定凝结时间样品配合比中用水量按标准稠度用水量计、水泥与尾渣粉总量500 g，标准稠度用水量、流动度比、安定性均按GB/T 20491—2017规定进行实验。由表6可知，激发处理尾渣粉掺量在不超过40%的条件下，不会影响水泥试件安定性，原因可能是由于经过机械粉磨与碱激发的联合处理，尾渣中产生安定性不良的f-CaO已经参与了水化反应，不会引起安定性问题，但尾渣掺量对凝结时间、标准稠度用水量与流动度会产生明显影响。随着尾渣粉掺量的增加，水泥样品的初凝与终凝时间均呈现延长趋势，说明尾渣粉对水泥具有缓凝作用，且对初凝时间的缓凝效果更加明显，但凝结时间均符合规范要求；标准稠度用水量随尾渣粉掺量的增加而增大，说明掺加尾渣粉会增大水泥浆稠度，但掺量不超过25%时稠度增大不明显，掺量达到30%时，水泥标准稠度用水量显著增大；水泥流动度随尾渣粉掺量增加出现先增大后减小的变化规律，尾渣掺量20%时，流动度比最大，达到120%，掺量超过20%时，流动度比随着尾渣掺量增加而减小，且掺量大于35%时，流动度比明显减小。综合考虑凝结时间、标准稠度用水量与流动度因素，控制掺量不超过30%时，掺尾渣水泥样品的基本物理性能均能够满足规范要求。

表6 复合激发炼钢尾渣掺量对水泥基本性能影响

3 结论

(1)机械粉磨能够通过增大炼钢尾渣的比表面积提高其水化反应活性，且尾渣胶凝活性随粉磨时间的延长而增大，但粉磨超过一定时间后，尾渣的水化反应活性不再随之有明显增大。

(2)添加碱激发剂能够进一步提高粉磨尾渣粉在水泥基材料中的水化胶凝活性，且活化效果不仅与激发剂的碱性大小有关，阴离子种类与激发剂用量也会影响活化效果，添加尾渣质量1%、模数1.3水玻璃对粉磨尾渣的激发效果较好。

(3)机械力粉磨与碱激发两种活化方式联合使用，能够较大幅度地提高炼钢尾渣在水泥基材料中的胶凝活性，经过激发处理的尾渣粉能够部分取代水泥用于制备水泥基材料，掺量控制在25%左右时，水泥基材料强度与折压比均高于水泥样品，有利于改善水泥基材料的脆性，且尾渣水泥样品的安定性、凝结时间与流动性均满足规范要求。