不同配比的CaSt2 和ZnSt2 对软质PVC 性能的影响

倪清兰，李 进，陆 伟，董玉娇，韦余康

（帝高力装饰材料（江苏）有限公司，江苏 镇江 212000）

聚氯乙烯（PVC）的结构有缺陷，分子链上有电负性较强的氯原子，会导致其结构不稳定。加工时，若不添加稳定剂，容易脱HCl，HCl 又会进一步促进PVC 的降解，生成不饱和共轭多烯，产生“拉链式”降解反应，导致最终产品变色、变硬、烧焦。因此，加工过程中需要加入热稳定剂。热稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和HCl、与不饱和部位发生反应等方式来抑制PVC 分子的降解[1]。在众多稳定剂中，硬脂酸钙CaSt2和硬脂酸锌ZnSt2是全世界公认的无毒热稳定剂，受到业界的高度重视，应用广泛。

1 实验部分

1.1 原料

PVC、SG-5、DOTP、对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、CaSt2、ZnSt2、HSt(均为市售)。

1.2 仪器

数显电热鼓风干燥箱，Q500TGA 型热重分析仪。

1.3 样品制备

按照表1 的配方，称取相应量的PVC 及其他组分，1#为空白对比样，2#～6#的不同配方中，硬脂酸钙的量从3 份逐渐减少至0，硬脂酸锌的量从0逐渐增加至3 份。将称好的料混合均匀，在190℃的双辊开炼机上进行混炼，薄通并使物料混合均匀2min 后下料，厚度0.5mm。

表1 实验配方表

1.4 性能测试

1.4.1 热烘箱法

将试样裁成5cm×5cm 的样片，置于180℃烘箱中，每10min 取出一个试样。

1.4.2 热失重分析

恒温热失重：氮气流速40mL·min-1，取样品20mg 左右，按照20℃·min-1的升温速率升温至180℃，恒温1h，测试热失重-时间曲线。

等速升温热失重：氮气流速40mL·min-1，取样品20mg 左右，按照20℃·min-1的升温速率升温至500℃，测试TG 曲线和DTG 曲线。

2 结果与讨论

2.1 热烘箱法的结果分析

表2 为不同添加比例的样品在180℃热烘箱中老化的颜色对照表。0min 列为样品从双辊中下片的颜色。不添加任何稳定剂的样品下片后的颜色较深，添加3 份CaSt2后，下片颜色略微发红，随着CaSt2添加量减少，ZnSt2添加量增加，下片颜色越来越好，当ZnSt2添加量为3 份时，下片颜色最好，白度最高。由此可见，ZnSt2可以使PVC 得到较好的初期着色性，且外观颜色随着其含量的增加而改善。根据Fuchsman 理论，电负性较大的Zn 具有较强的吸电子能力，除了能捕捉降解过程中释放的氯化氢，还能与PVC 分子中不稳定的烯丙基氯配位，剩下的金属皂阴离子则与PVC 分子链相连，从而延缓PVC脱氯化氢，使制品具有较好的初期着色性[2]。

表2 180℃热烘箱老化样品颜色对照表

从表2 还可见，样品6 #的ZnSt2添加量为3 份且无CaSt2时，30min 即完全变为黑色。这可能是由于ZnSt2作为稳定剂时，持续生成的ZnCl2是一种路易斯酸，对PVC 脱HCl 有催化作用，过多则会导致PVC 发生“拉链式”脱HCl 反应，造成“锌烧”现象。而表2 中，从样品5 到样品3，热稳定性逐渐变好，是因为CaSt2加入后，能够优先与氯原子发生酯交换生成CaCl2，避免了ZnCl2的生成；同时生成的CaCl2不会催化HCl 的脱除[3]。因此，CaSt2和ZnSt2同时作为稳定剂，且Ca 的添加量大于Zn 的添加量(样品3#)，比例为2/1 时，可以很好地平衡PVC 的耐热稳定性和初期着色性。

2.2 热重分析

2.2.1 恒温热失重分析

图1 是各样品在氮气气氛下180℃恒温1h 的质量损失率。样品2#加入3 份CaSt2的质量损失率最小，为4.44%，而1#纯PVC 的损失率为4.95%。由此可见，加入CaSt2可以有效降低PVC 的脱HCl，减少HCl 的释放，避免PVC 拉链式快速降解反应。相应地，在热烘箱实验中，只添加CaSt2的样品2#的热稳定时间最长。与样品2#对比，样品3#、4#、5#、6#的损失量分别为4.46%、4.63%、5.69%、8.01%。随着ZnSt2加入量增加，质量损失率越来越大，只添加ZnSt2的6#的质量损失率最大，进一步证明了PVC 脱除的HCl 和ZnSt2反应生成的ZnCl2，会对PVC 降解起催化作用。相应地，在热烘箱实验中，只添加ZnSt2的6#的热稳定时间最短。

图1 PVC 恒温热失重-时间曲线

图2 PVC 等速升温TG 曲线和DTG 曲线

2.2.2 等速升温热失重分析

由图2(a)可见，PVC 在230～385℃这一阶段的质量损失率最大，可达70%。在这一阶段，PVC分解，释放出大量的HCl。为分析CaSt2和ZnSt2对PVC稳定性的影响，对这一阶段进行详细分析。由图2(a)可见，2#加入CaSt2后，曲线向高温区移动，而3#、4#、5#、6#由于ZnSt2的加入，逐渐向低温区移动。对图2 进行分析，Ti是初始降解温度（损失率1%所对应的温度），Tmax是最大速率峰对应的温度（表3）。由表3 可见，加入3 份CaSt2后，Ti和Tmax均升高，说明PVC 脱HCl 困难，对PVC 降解有抑制作用。而只加入3 份ZnSt2的6#，Ti和Tmax均在较低的温度，表明其对PVC 脱HCl 具有促进作用，加快了降解反应的发生。同时添加CaSt2和ZnSt2混合物，则Ti和Tmax介于两者之间。

表3 样品Ti、Timax 和E

2.2.3 热解动力学分析

图2 中的数据可作为热解动力学的依据，PVC热解动力学反应速率方程式为[4]：

式中：α为反应过程中的转化率，%；A为指前因子，s-1；E为反应活化能，kJ·mol-1；k为反应速率常数，s-1；R为气体常数，8.314J·(mol·K)-1；t为反应时间，s；β为热解升温速率，℃·min-1；T为绝对温度，K。

由恒温热失重、等速升温热失重和热解动力学的分析结果可知，CaSt2可延长PVC 的热稳定性，抑制PVC 的降解反应，而ZnSt2对PVC 的长期热稳定性不利。

3 结论

CaSt2可延长PVC 的热稳定性，但不利于初期着色性，产品的外观颜色不佳；ZnSt2对PVC 的初期着色性有利，改善PVC 的外观颜色，但不利于长期热稳定性，会加剧PVC 脱HCl 的反应。本实验中，综合考察了CaSt2和ZnSt2的优缺点，确定两者的配比为2/1 时，最终的产品的性能较好。