利用短程脱氮工艺处理煤化工废水

陈明翔，高会杰，孙丹凤，王 刚

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

煤化工是一项耗水量高、污染物含量高的产业，随着我国环保法规的日益严格，煤化工废水的“分质盐零排放”已经成为了必然趋势，对于新建煤化工项目而言，煤化工废水处理流程通常为：预处理—生化处理—深度处理—含盐水处理—浓盐水处理—蒸发结晶，其中含盐水处理单元一般采用双膜工艺（超滤+反渗透）〔1-2〕。对于双膜工艺而言，若来水中的氨氮浓度偏高，会造成微生物在膜上的滋生，导致膜的污堵，同时由于反渗透对氨氮的截留率不高，来水氨氮浓度偏高会导致产水中的氨氮超标〔3-5〕。在分盐的情况下，硝酸盐和亚硝酸盐会影响结晶盐的品质和盐的回收率〔6〕。因此，作为氨氮和总氮的主要控制手段之一，生物脱氮在煤化工废水处理领域受到广泛关注〔5，7〕。

煤化工废水中硬度、难降解有机污染物等物质对脱氮微生物活性的抑制是脱氮工艺所面临的最为棘手的问题〔7-9〕。同时，煤化工废水水量大、氨氮含量高的特点，导致了煤化工废水生化单元所需的碳源量较大，造成生化单元的运行成本较高。短程硝化反硝化工艺以其节省碳源、降低需氧量、缩短水力停留时间、减小所需碱度等优点，在污水处理领域日益受到重视，但该工艺在煤化工废水中应用较少〔9-10〕。本研究针对煤化工废水水量大、氨氮含量高、抑制性物质多的特点，将经过生物强化的短程脱氮工艺应用于低B/C的煤化工实际废水中，考察了其对氨氮、总氮去除的效果，并对系统短程硝化效果进行了评价，最后对系统的活性污泥微生物群落结构进行了分析。

1 材料与方法

1.1 废水水质

实验用水取自中国石化某煤化工企业的污水单元调节池，其pH 8.83、全盐质量浓度2 080 mg/L、氨氮143.5 mg/L、总氮157 mg/L、COD 223 mg/L、BOD 39 mg/L、碱度888 mg/L。

1.2 污泥体系

以中国石化某公司含氨污水处理系统的活性污泥为种泥，以大连石油化工研究院自主研发的菌剂作为接种的脱氮微生物，在种泥和菌剂的体积比为9:1的情况下，建立本实验的活性污泥体系。菌剂由具有硝化功能的微生物（以Nitrosomonas菌属、Nitrobacter菌属为主）和具有反硝化功能的微生物（以Hyphomicrobium菌 属、Ignavibacterium菌 属 为主）组成，其中具有硝化功能的微生物占比15%以上，具有反硝化功能的微生物占比30%以上。

1.3 实验方法

SBR实验装置如图1所示。

图1 SBR实验装置

实验采用SBR工艺，每周期6 h，其中反应4 h，其余时间为沉降和排水。反应器的有效体积为1.5 L，pH控制在7.5~8.5，好氧段DO控制在0.5~2.5 mg/L，厌氧段DO控制在0.1~0.5 mg/L，温度控制在28~35℃。污泥按照MLSS为3 000 mg/L左右接种至反应体系。实验分为两个阶段：进水负荷提高阶段和间歇曝气比（好氧曝气和缺氧搅拌的时间比）调整阶段。进水负荷提高阶段（第1周期—第33周期）的间歇曝气比为3∶1，根据出水的氨氮和总氮浓度，逐步提高反应器的进水负荷；该阶段的运行方式为瞬时进水，一段曝气2 h、缺氧搅拌1 h、二段曝气1 h、沉淀1 h、排水1 h。在间歇曝气比调整阶段（第34周期—第38周期），初始的进水氨氮负荷和间歇曝气比分别为0.31 kg/（m3·d）和2.7∶1.3，根据出水的氨氮和总氮浓度，调整进水氨氮负荷和间歇曝气比；当间歇曝气比为2.7∶1.3时，该阶段的运行方式为瞬时进水，一段曝气2 h、缺氧搅拌1.3 h、二段曝气0.7 h、沉淀1 h、排水1 h，当间歇曝气比为3∶1时，该阶段的运行方式与进水负荷提高阶段的运行方式相同。

1.4 实验仪器和分析方法

常用仪器包括：Sartorius AG型精密pH计，德国赛多利斯公司；DR2800型水质分析仪，美国哈希公司；BT-210S型电子分析天平，德国赛多利斯公司；HQd型溶氧仪，美国哈希公司。

NH3-N浓度采用蒸馏和滴定法测定；NO2--N浓度采用分光光度法测定；总氮浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；溶解氧（DO）和温度采用溶氧仪测定；pH采用pH计测定；COD采用重铬酸盐法测定；污泥浓度（以MLSS计）采用重量法测定。

2 结果与讨论

2.1 氨氮处理效果

考察了反应器对煤化工废水中氨氮的去除效果，结果见图2。

由图2可知，进水氨氮由5 mg/L最终提升至80 mg/L左右，进水氨氮负荷由0.04 kg/（m3·d）最终提升至0.34 kg/（m3·d）左右，在此过程中，氨氮去除负荷由0.02 kg/（m3·d）提升至0.32 kg/（m3·d）左右。前33个周期中，将间歇曝气比控制在3∶1，此时除第7个周期外（出水氨氮为10.4 mg/L），即使不断提高进水氨氮负荷，都可以保证出水氨氮低于8 mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中的氨氮排放限值。而第7周期的出水氨氮浓度高，是由于反应器运行初期，氨氮去除能力不稳定所导致。第34周期—第36周期，间歇曝气比调整至2.7∶1.3，出水氨氮浓度升高，即使将进水氨氮负荷降低至0.29 kg/（m3·d），也不能保证出水氨氮低于8 mg/L。第37周期、第38周期在进水氨氮负荷不变的情况下

图2 进出水氨氮变化

将间歇曝气比恢复至3∶1，出水氨氮低于5 mg/L。

缺氧时间所占的比例越大越有利于亚硝酸盐氮的积累，因此本实验在第34周期—第36周期降低了间歇曝气比，但运行中发现，随着曝气时间的减少，氨氮去除负荷降低进而导致出水氨氮浓度的增高。为了优先保证出水氨氮小于8 mg/L，因此将实验的间歇曝气比恢复至3∶1。有研究表明，间歇曝气比为0.55~6.16均能够成功实现短程硝化，实验最终采用的间歇曝气比也在此范围之内〔11〕。

2.2 总氮处理效果

考察了反应器对煤化工废水中总氮的去除效果，结果见图3。

图3 进出水总氮变化

由图3可知，在进水总氮为25~85 mg/L、进水总氮负荷为0.04~0.33 kg/（m3·d）时，出水总氮可以保持在40 mg/L以下，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）和《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中的总氮排放限值；当进水总氮提升至85~97 mg/L、进水总氮负荷提升至0.36~0.38 kg/（m3·d）时，出水总氮在40~50 mg/L。

第28周期、第30周期、第33周期、第34周期、第35周期中，进水总氮负荷同为0.33 kg/（m3·d），总氮的去除负荷分别为0.23、0.22、0.23、0.25、0.22 kg/（m3·d），出水总氮分别为28、22、27、24、27 mg/L。由此可见，在第34周期、第35周期中虽增加了搅拌时间，并不能保证总氮去除负荷的稳定升高，也不能保证出水总氮浓度的进一步降低，同时曝气时间的减少导致了出水氨氮浓度的升高（图2）。第27周期、第36周期、第37周期、第38周期的结果进一步确定了这一现象，此时进水总氮负荷同为0.31 kg/（m3·d），总氮去除负荷分别为0.16、0.22、0.23、0.23 kg/（m3·d），出水总氮分别为40、25、20、22 mg/L，其中在第36周期增加了搅拌时间。

2.3 短程硝化效果的评价

通过对一段曝气结束后的氮含量的测定，对反应器的短程硝化效果进行评价，进而评价短程硝化反硝化的运行效果。图4表示的是在反应器稳定运行期间，一段曝气结束后搅拌开始前的亚硝酸盐氮的积累率以及当时体系中溶解氧的浓度。

图4 稳定运行时亚硝酸盐氮积累率以及DO的变化

由图4可知，亚硝酸盐氮积累率基本上在50%以上。当DO小于1.2 mg/L时，体系中亚硝酸盐氮积累率为67%~88%；当溶液中的DO在1.2~2.5 mg/L之间时，亚硝酸盐氮积累率下降，在39%~63%（第18周期除外）。

亚硝酸盐氮占硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之和的比例为亚硝酸盐氮积累率，当亚硝酸盐氮积累率达到50%以上时认为实现短程硝化〔11〕。pH、DO、温度都对短程硝化的实现产生影响，而DO对短程硝化的控制起到决定性作用。研究表明，氨氧化菌氧饱和常数一般为0.2~0.4 mg/L，亚硝酸盐氧化菌为1.2~1.5 mg/L，在低DO的条件下，容易形成亚硝酸盐氮的积累，而在DO较高的情况下，通过其他条件实现短程硝化则需要相当长的时间。因此本实验主要通过对DO的控制来快速实现短程硝化〔9-10〕。结果表明，当DO低于1.2 mg/L时能够稳定实现短程硝化，一旦DO大于1.2 mg/L，除第18周期外，亚硝酸盐氮积累率会降低，短程硝化不能稳定实现。而第18个周期中的高DO，是由于体系中剩余氨氮较少（5.70 mg/L），系统的需氧量减小而导致。

2.4 活性污泥中的微生物群落结构

利用16S rDNA基因高通量测序分析了反应体系中活性污泥的微生物菌落结构。可知在属水平上，丰度大于2%的优势微生物分别为：Hyphomicrobium菌属（34.72%）、Truepera菌属（5.44%）、Ottowia菌属（4.24%）、Nitrosomonas菌属（4.03%）、Advenella菌属（3.23%）、Thiobacillus菌属（3.20%）、Ignavibacterium菌属（2.11%）。

在属水平上，具有脱氮功能的微生物占比为45%左右，其中Nitrosomonas菌属属于氨氧化菌，参与了硝化过程，具有将氨氮氧化为亚硝酸盐氮的功能，而与反硝化过程相关的微生物有Hyphomicrobium菌属、Ottowia菌属和Ignavibacterium菌属，该微生物群落结构保证了本反应体系的氨氮和总氮去除能力〔12-13〕。 同时，具有亚硝酸盐氧化功能的Nitrospira菌属，其丰度仅占0.24%，远远小于氨氧化菌Nitrosomonas菌属的丰度，再次证明了本反应体系属于短程硝化反硝化的体系。

3 结论

（1）利用短程硝化反硝化工艺去除煤化工废水中的总氮。当间歇曝气比为3、停留时间为6 h时，在氨氮进水质量浓度和负荷分别为80 mg/L和0.34 kg/（m3·d）的条件下，可以保证出水氨氮低于8 mg/L，在总氮进水质量浓度和负荷分别为85 mg/L和0.33 kg/（m3·d）的条件下，出水总氮可以保持在40 mg/L以下。

（2）当DO小于1.2 mg/L时，一段曝气结束阶段的亚硝酸盐氮积累率在67%~88%，稳定实现了短程硝化。

（3）通过高通量测序分析发现，在属水平上，具有脱氮功能的微生物占比45%左右，其中具有氨氧化功能的微生物为Nitrosomonas菌属，其丰度为4.03%，具有亚硝酸盐氧化功能的微生物为Nitrospira菌属，其丰度为0.24%，具有反硝化功能的微生物为Hyphomicrobium菌 属、Ottowia菌属、Ignavibacterium菌属，其丰度分别为34.72%、4.24%、2.11%。该微生物群落结构与短程硝化反硝化体系相吻合，证明了本反应体系属于短程硝化反硝化的体系。