电絮凝-膜分离反应器去除水中腐殖酸

李海洋，程国玲

（1.东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040；2.中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，中国科学院生态环境研究中心，北京100085）

腐殖酸的结构复杂，是造成水污染的主要成分之一〔1〕。腐殖酸的存在会影响饮用水的口感，在饮用水加氯消毒过程中，腐殖酸会与氯反应生成有毒的消毒副产物三氯甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等，对人的健康造成不利的影响。

目前去除水中腐殖酸常用的方法有：电絮凝、膜过滤法、吸附法、混凝-超滤〔2〕、电絮凝-超滤、电絮凝-微滤等。超滤法经常用于饮用水处理，但易受到溶解性有机物质的限制，影响膜的使用寿命〔3〕。李静波等〔4〕将电絮凝和膜分离技术相结合有效减缓了膜污染。李梦琦等〔5〕将电絮凝超滤作为一个单元，节省了占地面积。利用了电絮凝中的电场和气浮作用，提高了去除率，减缓了膜污染。在膜表面上施加电场可以诱导絮凝物极化和聚集，有助于滤饼层的形成，这对于减缓膜污染至关重要。本实验利用电控膜-分离装置（ECMR）（内置平板陶瓷膜），分别考察了不同初始条件下HA的去除率，对参数进行优化，并分析了电絮凝-膜分离反应器去除HA的机理、膜表面污染状态以及滤饼层表面孔径分布情况。

1 实验部分

1.1 实验材料

极板和膜：采用铝板作为阴、阳极，其尺寸为120 mm×70 mm×2 mm。平板陶瓷微滤膜孔径平均尺寸为0.1μm，由北京博鑫精陶环保科技有限公司提供，其膜材质为Al2O3、SiO2等无机材料。

模拟水：用去离子水制备腐殖酸溶液，经过0.45μm聚丙烯滤膜过滤，并放在深色瓶中于4℃条件下冷藏，直至使用。制备的腐殖酸储备溶液的质量浓度为（735±20）mg/L。将50 g高岭土加入到1 L去离子水中，并在高速剪切条件下的磁力搅拌器中混合0.5 h，然后静置24 h，将溶液的上半部分虹吸到玻璃瓶中。在模拟水中加入氯化钠作为背景电解质，加入0.5 mmol/L的碳酸氢钠作为溶液制备的缓冲物质。模拟水样中含有HA 5 mg/L，高岭土50 mg/L。溶液酸碱性通过0.1 mg/L氢氧化钠和0.1 mg/L盐酸调节。

1.2 实验装置

ECMR系统和膜组件设计：微滤膜组件放置在两个电极板之间，有效的反应器体积为735 mL（140 mm×50 mm×105 mm），两片铝电极板间距为2.5 cm，水体在极板间停留时间为30 min。通过磁力搅拌器（320 r/min）搅拌溶液，使溶液均匀分散在整个反应器中。由两台蠕动泵带动1.4 L模拟水在反应器中循环流动（水流由反应器下部进入上部流出），运行过程中保持ECMR系统水位恒定。将膜组件放置在平行于水流的两个铝电极之间，使用压力传感器监测跨膜压强。通过来自膜组件的蠕动泵产生渗透水，并通过连接到计算机的数字天平称重，用于记录系统运行期间的渗透物质量，实验装置见图1。

图1 ECMR系统的设计方案

EC-MF实验：将膜组件放置在平行水流的两片铝电极之外，使电絮凝和微滤在一个反应器内分别发挥作用。

EC实验：溶液中只有两片铝极板作用，全程采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌。

MF实验：溶液中只有膜组件作用，通过蠕动泵将通过膜组件的出水抽出。

1.3 分析方法

pH用pH测定仪测定，通过紫外测定254 nm处的UV吸光度（UV254）作为腐殖酸浓度的指标。通过有机碳分析仪（TOC-V CPH，Shimadzu，Japan）测定经过0.45μm聚丙烯滤膜过滤后的储备液浓度，用电感耦合等离子-原子发射光谱测定铝离子浓度。为了研究滤饼层性质，将切下的膜组件放在液氮中冷冻，然后立即切割以保护附着在膜表面上的滤饼层。放在扫描电子显微镜下观察膜表面污染情况。通过Gatan Digital Micrograph软件（版本3.9.1）分析孔径。

2 结果与讨论

2.1 ECMR工艺除HA的运行效果

在电流密度为10 A/m2，初始电导率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA质量浓度5 mg/L条件下，考察ECMR、EC-MF、MF、EC四种工艺去除HA的效果，并比较了ECMR、EC-MF工艺出水铝含量的变化，结果见图2。

图2 ECMR工艺去除HA的效果

图2（a）中，ECMR对HA的去除率在4 min内达到88.3%±2.5%，之后保持稳定。EC-MF对HA的去除率在15 min内达到80.7%±2.5%。显著高于EC的64.2%±0.4%和MF的54.2%±0.2%。对于MF，膜孔径尺寸大小是去除腐殖酸的主要影响因素，低去除率表明小于膜孔径的腐殖酸大分子能够通过微滤膜。虽然EC与MF相比可以获得更高的去除率，但絮状物沉降需要时间相对较长。

ECMR相比于EC-MF的优势在于能够在短时间内实现更高的腐殖酸去除率。图2（b）显示了出水中铝浓度随时间变化情况，ECMR出水中铝质量浓度为0.038 mg/L，优于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定的铝质量浓度小于0.2 mg/L的要求〔6〕。

2.2 电流密度对ECMR装置HA去除率的影响

在初始电导率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA质量浓度5 mg/L条件下，考察电流密度对ECMR装置HA去除率的影响，结果见图3。

图3 电流密度对ECMR装置HA去除率的影响

电流密度为2 A/m2时，20 min后HA的去除率稳定在85.8%左右；电流密度为10 A/m2时，5 min后HA的去除率稳定在89.2%左右；电流密度为20 A/m2时，3.5 min后HA的去除率稳定在91.6%左右。可以看出，提高电流密度能够在短时间内达到较高的腐殖酸去除率。电絮凝是阳极电解产生溶解性阳离子，阴极产生氢氧根的过程，而后生成的产物结合生成一系列絮凝物质和氢氧化物，通过它们吸附污染物，使悬浮颗粒稳定、凝结和沉淀〔7〕。根据Faraday定律，在通电时间相同的情况下，电流密度越大，铝离子含量越多，促进了羟基铝络合物的生成，从而加快了对水中HA的去除速率，提高了溶液pH。虽然电流密度为20 A/m2时，腐殖酸去除率较10 A/m2时略高一点，但考虑到增加电流密度会导致电流效率降低，且考虑生活饮用水pH在6.5~8.5为合格，故电流密度选用10 A/m2较合理。

2.3 pH对ECMR装置HA去除率的影响

在电流密度为10 A/m2，初始电导率1 000μS/cm，初始HA质量浓度5 mg/L条件下，考察初始pH对HA去除率的影响，结果见图4。

图4 pH对ECMR装置HA去除率的影响

pH分别为4、6、7、9时，反应30 min对应的HA去除率依次为92.1%、94.3%、88.7%、80.8%，可知pH=6时可以实现对腐殖酸的最大去除效果。这是由于酸性条件下，腐殖酸溶解度较小，铝离子与腐殖酸之间的络合反应占绝对优势；pH在4~6时，表面带有大量负电荷的腐殖酸（羧基发生电离）与阳离子以及带正电荷的水解产物发生快速电性中和，得以去除HA；pH=7时，氢氧化铝絮体的吸附和网扫作用决定了HA的去除效果〔8〕；pH=9时，HA去除率最低，混凝效果较差的原因可能是由于溶液中存在大量氢氧根，水解产物向四羟基合铝酸根等负离子转化。

本实验中，初始pH选为6不仅符合水质标准，且HA去除率较高。

2.4 HA初始浓度对ECMR装置HA去除率的影响

在电流密度为10 A/m2，初始电导率1 000μS/cm，初始pH=6条件下，考察不同HA初始浓度对HA去除率的影响，结果见图5。

图5 HA初始浓度对ECMR装置HA去除率的影响

HA质量浓度为2.5、5、10、20 mg/L时，反应30 min对应的HA去除率分别为91.5%、88.3%、86.3%、79.5%。可知相同条件下，初始浓度越高，去除腐殖酸所用的时间越多，去除率也相应降低。腐殖酸的浓度升高，相当于在去除污染物的能力没变的情况下，增加污染物的量。

2.5 电导率对ECMR装置HA去除率的影响

在电流密度为10 A/m2，初始pH=6，初始HA质量浓度5 mg/L条件下，考察不同初始电导率对HA去除率的影响。结果表明，电导率对于HA的去除率影响很小。这与H.C.Kyoung等〔9〕研究结果相同。一般情况下，使用氯化钠来调节溶液电导率，电导率影响电解溶液中的电流效率、电压以及电能消耗。适当地提高电导率，可以减少能耗。本实验中，选择初始电导率1 000μS/cm较适宜。

2.6 膜污染情况分析

在电流密度为10 A/m2，初始电导率1 000μS/cm，初始pH=6，初始HA质量浓度5 mg/L条件下，考察ECMR、EC-MF工艺中膜的膜通量随时间的变化，结果见图6。

图6 膜通量随时间的变化

ECMR的膜通量比EC-MF高约20%，且达到稳定的时间缩短6 min左右。对膜表面上的絮体进行观察，可见ECMR的絮体较EC-MF的更为疏松和粗糙不规则。ECMR滤饼层表面大孔径分布较多，孔隙率较EC-MF提高20%。另外受电场力的作用，带负电的官能团将朝向阳极，带正电的基团将朝向阴极，导致更多的官能团朝向平行于电场方向，此外污垢分子将沿着电场的方向伸展，污垢上的末端官能团聚集更多的电荷，在ECMR装置中形成松散并且较厚的滤饼层，提高了膜通量，减缓了膜污染。

3 结论

（1）ECMR平板陶瓷膜工艺能有效去除水中HA，其HA的去除率明显高于EC-MF、MF及EC。与EC-MF平板陶瓷膜相比，膜通量高出近20%，孔隙率提高20%，且达到稳定的时间较短。

（2）ECMR平板陶瓷膜的最适宜工艺参数为：电流密度为10 A/m2，初始电导率1 000μS/cm，初始pH=6，电解时间30 min，最适宜条件下其对5 mg/L的HA的去除率可达88.3%。