磁性离子液体石墨烯-固相萃取水中三嗪类除草剂

鲍秀敏，张占恩，邵子纯，解 竞，徐 劼，吴友谊，高仕谦

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009）

石墨烯具有芳香型π-π电子结构，较高的电子云密度使其易与有机分子发生亲电取代反应〔1-2〕。单片层石墨烯边缘具有较高的化学活性，其传输电子的能力是多片层石墨烯的2倍，甚至更高，为选择和修饰石墨烯材料提供了理论依据〔3-4〕。石墨烯化学稳定性极高，表面呈惰性状态，且片层之间存在较强的范德华作用力〔5-6〕，致使片层难以剥离。因此将石墨烯功能化以提高其在溶剂中的分散性〔7〕，具有十分重要的理论和现实意义。

离子液体的界面张力较小，易形成氧键，可替代传统微乳溶液中的极性相、非极性相或者表面活性剂形成具有高分散的微乳体系〔8-9〕，该体系可以为反应提供一种微乳模板环境，利于反应物在微乳囊泡腔内外进行快速传输以提高物质间的传质面积，进而提高传质效率〔10〕。离子液体形成的有序囊泡结构，为制备有序性材料提供了导向作用，使物质在该体系中可快速成核并形成较小的纳米颗粒〔11-13〕。离子液体具有结构可调性，在微乳体系中引入磁性功能化离子液体，通过调节前驱体的引入量来控制磁性纳米粒子的形貌〔14〕，以获得兼备磁性和离子液体表面功能化的磁性石墨烯纳米材料。

本研究以水溶性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑（［C4MIm］Br）作为微乳模板，以1-丁基-3-甲基咪唑-四氯化铁盐（［C4MIm］FeCl4）作为微乳磁流体，通过一步合成法制备磁性离子液体石墨烯纳米材料。以该材料作为磁性固相吸附剂，结合磁性固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）测定环境水样中的7种三嗪类除草剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TSQ Quantum Ultra EMR三重四级杆质谱仪、Ultimate 3000超高效液相色谱仪，美国Thermo公司；KQ-300DE型三频数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；SK-1型快速混匀器，金坛市科析仪器有限公司。

7种三嗪类除草剂标准品分别为西玛通（Simeton）、莠去通（Atraton）、特丁通（Terbumeton）、草净津（Cyanazine）、西玛津（Simazine）、特丁津（Terbuthylazine）和异戊乙净（Dimethametryn），纯度大于98%，北京生物制品研究所。将7种三嗪类除草剂配成混合标准溶液，于4℃下保存，每种除草剂的质量浓度均为50 mg/L。

石墨烯粉末（G），纯度99%，单层率96%以上，南京先丰纳米技术有限公司；甲醇、乙腈，色谱纯，美国Tedia公司；离子液体［C4MIm］Br和［C4MIm］FeCl4纯度为99%，购自上海成捷化学有限公司；无水乙醇、丙酮、七水硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；实验用水为美国Millipore公司的Milli-Q超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 MILG的合成

MILG是 通 过［C4MIm］FeCl4、石 墨 烯 和Fe2+在［C4MIm］Br微乳体系中发生自组装作用而制得。将0.04 g G和10.009 9 g［C4MIm］FeCl4加入含有0.124 2 mol/L［C4MIm］Br微乳溶液中，超声反应2 h，在N2保护下，向上述溶液中加入0.002 mol（0.556 g）FeSO4·7H2O，用氨水调节溶液pH=10.0，常温反应3 h。在外加磁场作用下弃去上清液得初产物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，60℃真空干燥12 h，研磨过筛得0.459 g MILG粉末。

1.2.2 磁性固相萃取过程（MSPE）

称取10 mg MILG加入到100 mL含有一定浓度目标污染物的水样中，振荡吸附20 min后于外加磁场作用下收集磁性纳米材料，弃去上清液。采用1.0 mL甲醇，振荡洗脱1 min，收集洗脱液，该过程重复3次，合并洗脱液用N2吹至近干后再用初始流动相回溶至1 mL过滤，经UHPLC-MS/MS分析并计算萃取率以及相应的吸附回收率。回收的MILG经丙酮和水清洗后回用。

1.2.3 色谱和质谱条件

采用Zorbax Eclipse XDB-C18反相色谱柱（50 mm×3 mm，1.8μm），柱温30℃。流动相由水（A）和乙腈（B）组成，二者体积比20∶80，流速0.3 mL/min，进样量10μL。

离子源为电喷雾电离源（ESI+）；扫描模式是正离子扫描；喷雾电压3 500 V；喷雾温度300℃；鞘气压强25 MPa；辅助气压强10 MPa；碰撞气压强0.299 5 Pa；离子传输管温度350℃；监测模式为多反应监测（MRM）。具体分析参数如表1所示。

表1 7种三嗪类除草剂的色谱保留时间和质谱参数

2 结果与讨论

2.1 材料的表面形貌分析

采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对MILG的表观形态进行分析，结果见图1。

图1 MILG的表面形貌分析

由图1所示，材料呈现出片状薄层结构，表面褶皱明显，说明材料比表面积较大，为Fe3O4提供了较丰富的附着点，增加了MILG的磁性，便于分离，TEM图上能够看到大量球状颗粒物质，表明Fe3O4已成功附着于片层石墨烯上。

MILG的表征图如图2所示。红外光谱图上，582 cm-1处为Fe—O振动峰，3 050、2 920、2 850 cm-1分别为=C—H和—C—H的C—H伸缩振动峰，1 600、1 360、1 140 cm-1分别为C=O、COO-、C—Br的伸缩振动峰。该纳米材料的比表面积、孔体积和孔径分别为123.6 m2/g、0.37 cm3/g和10.7 nm，最大饱和磁化强度为34.2 emu/g。由XRD图可以看出，该材料的特征衍射峰的峰型较为尖锐，其特征峰与文献报道一致〔15〕，较宽的衍射峰表明：由磁性离子液体制备得到的Fe3O4纳米颗粒的粒径较小，结晶性能较好。该磁性纳米材料可较好地分散于水体中，在萃取过程中由于离子液体的引入使磁性材料的团聚现象得以避免，进而可获得良好的萃取效率。

图2 MILG的表征

2.2 磁性固相萃取条件的优化

2.2.1 MILG用量的影响

MILG包含离子液体咪唑环和石墨烯芳香环的π-π共轭体系，其可与三嗪类除草剂的均三氮芳香杂环的p-π体系形成分子间的静电作用力，进而实现对目标物的快速吸附。三嗪类除草剂的杂环体系带有氨基取代基，作为供电子基团可增加目标物pπ体系的电子云密度，进而提高其与MILG的分子间作用力。因此本实验在中性条件下，按1.2.2中的步骤考察了MILG的用量（3~20 mg）对萃取效果的影响，萃取时间为20 min，结果如图3所示。

图3 MILG用量对萃取效果的影响

由图3可知，回收率随着MILG用量的增加而增加，当MILG投加质量在10 mg时，回收率最高，当投加质量大于10 mg后，回收率基本保持恒定。因此，本研究选择MILG投加质量为10 mg。

2.2.2 水样pH的影响

三嗪类除草剂属于弱碱类污染物〔16〕（pKa＜2.0），其在溶液中的存在形态及材料表面上的电荷种类和密度会随着溶液pH的变化而改变，进而影响材料对化合物的萃取效率。本实验在MILG投加质量为10 mg，萃取时间为20 min条件下，通过改变溶液的pH（3.0~11.0）考察MILG对目标污染物的萃取效果的影响，结果如图4所示。

图4 溶液pH对萃取效果的影响

在偏酸性溶液中，三嗪类污染物在溶液中发生质子化现象，而在酸性溶液中材料表面为正电荷，由于界面形成双电层产生静电斥力，导致回收率下降；随着pH的增加，目标物的质子化减弱，使回收率增强；当溶液偏碱性时，静电斥力再次增强，导致回收率有所下降。因此，pH接近中性为本次实验的最佳萃取pH。

2.2.3 萃取时间的影响

水环境中MILG与三嗪类除草剂的吸附-解吸附在一段时间内可达到平衡，因此萃取时间同样是影响萃取效率的主要因素。本研究考察在中性条件下，MILG投加质量为10 mg时，萃取时间对萃取效果的影响，结果如图5所示。

随着萃取时间的增加，回收率显著提高，当萃取时间达到20 min后，回收率趋于稳定，表明本研究在20 min时达到吸附平衡状态。因此本研究选择20 min为最佳萃取时间。

图5 萃取时间对萃取效果的影响

2.2.4 解吸条件的影响

洗脱剂的极性及对目标污染物的溶解性对提高萃取效果有重要影响。本研究考察了甲醇、乙醇、乙腈和丙酮的洗脱效果，结果表明，甲醇和丙酮的洗脱能力明显优于乙醇和乙腈，对7种三嗪类除草剂，甲醇的平均回收率优于丙酮，因此本研究选择甲醇作为洗脱剂。进一步研究洗脱剂的体积对萃取效果的影响，结果表明，用甲醇洗脱3次，每次用量为1 mL，每次洗脱1 min，回收率达到最高，此时基本能将三嗪类除草剂洗脱完全。因此本研究选用洗脱剂为甲醇，用量3.0 mL，洗脱3.0 min，分3次洗脱。

2.3 工作曲线

配 制 系 列 标 准 溶 液（5、10、50、100、500、1 000 ng/L），以标准溶液质量浓度（x，μg/L）为横坐标，以峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线，并进行相应计算，结果见表2。

表2 7种三嗪类除草剂的检出效果

7种三嗪类除草剂的检出限（S/N=3）均低于2.8 ng/L，相对标准偏差低于6.8%。各项数据显示本研究具有优良的精密度和可行性。

2.4 实际水样的测定

待测水样为太湖水样（1#）和该市某污水处理厂的中段水（2#），经0.45μm滤膜过滤后测定7种三嗪类除草剂的残留量（n=3），均未检出三嗪类除草剂。对水样进行20.0、100.0 ng/L两个质量浓度水平的加标回收试验（n=3），如表3所示。

表3 实际水样的测定结果

草净津和西玛津的加标回收率较低，在57.8%~64.8%，其他5种目标物的回收率为82.2%~101.2%，总体的RSD在9.1%以内。因此本方法的精密度和重现性都表现优良，即可被应用于实际污水的检测。

3 结论

本研究利用水溶性离子液体构筑微乳体系，通过引入磁性离子液体作为磁中心供体，构建自组装模式制得磁性纳米材料MILG。该体系所得的MILG纳米材料晶格稳定，具有极强的吸附性。采用磁性固相萃取法实现对水样中7种三嗪类除草剂的富集，通过UHPLC-MS/MS法对其进行定量分析。该方法大大缩短了前处理时间，操作简单，检出限低，线性范围良好，适用于实际水样中痕量三嗪类除草剂的检测。