活性炭对水中多种消毒副产物的吸附及毒性控制

李永真，陆永生，王菲菲，仝雪城，郭迎庆，楚文海

（1.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164；2.同济大学环境科学与工程学院，上海200092；3.上海大学环境与化学工程学院，上海200444；4.天津普瑞特净化技术有限公司，天津301800）

多年来有关消毒副产物的研究多集中在饮用水处理领域，然而随着中国城市生活污水排放标准的提高，污水处理提标改造提上了议事日程。提标改造工程中常采用氯消毒工艺（次氯酸钠等）来杀死致病菌，从而保障水体的卫生安全〔1-2〕，然而氯消毒的同时会生成具有潜在致癌致畸致突变的消毒副产物（DBPs）；医院废水和养殖污水处理时加入消毒剂的量相对较高，生成的DBPs也相对较多。考虑到DBPs对人体健康的潜在威胁，这些DBPs进入受纳水体后也可能对水体中自然水生生物产生较大危害，进而破坏生态系统健康。特别是在重大疫情期间，为防控病毒在城市水系统传播，污水处理厂所投加消毒剂增加，余氯和消毒副产物等次生危害应引起重视。

卤代醛（HALs）是消毒水体中检出率和浓度水平较高的代表性含碳DBPs〔3〕。卤乙腈（HANs）和卤乙酰胺（HAMs）是代表性的含氮DBPs，且毒理学研究发现，含氮DBPs的细胞毒性和遗传毒性较强，因而受到了广泛关注〔4〕。因此实验设计选择三氯乙腈（TCAN）、三氯乙酰胺（TCAM）、三氯乙醛（TCAL）、二氯乙腈（DCAN）、二氯乙酰胺（DCAM）、二氯 乙醛（DCAL）及相应溴代同系物三溴乙腈（TBAN）、三溴 乙 酰 胺（TBAM）、三 溴 乙 醛（TBAL）、二 溴 乙 腈（DBAN）、二溴乙酰胺（DBAM）、二溴乙醛（DBAL）等12种DBPs探究其去除效果。

活性炭（AC）具有复杂的孔隙结构和较大的比表面积，可以有效去除水体中多种有机物〔5〕，在水处理中被广泛应用。目前市场上常见的AC对卤乙醛类吸附效果较差，尤其是粉末AC对卤乙醛没有吸附效果〔6〕。本研究选取6种不同规格的颗粒活性炭（GAC），分别研究其对6种氯代和6种溴代DBPs的吸附及其毒性降低效果，并结合GAC表面特征和DBPs分子结构，分析不同GAC对DBPs吸附差异的内在机制，以期为污水和饮用水消毒水体中DBPs的末端去除提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

12种DBPs的纯度大于98%，市购。实验所用母液由美国Millipore公司Milli-Q超纯水配制，Cl-DBPs母 液 为TCAN、TCAM、TCAL、DCAN、DCAM、DCAL 6种DBPs的 混合溶液；Br-DBPs母液为TBAN、TBAM、TBAL、DBAN、DBAM、DBAL 6种DBPs的混合溶液。缓冲盐：pH为7的缓冲溶液由Na2HPO4、KH2PO4（分析纯）配制，保证母液pH稳定。

实验所选用的6种GAC，碘值分布于低、中、高三个区度，粒径大小分布在0.25~4.75 mm，购于天津普瑞特净化技术有限公司。GAC具体参数如表1所示。

表1 GAC规格

1.2 实验方法

1.2.1 GAC投加量和实验时间的确定

考虑到常规生活污水、接纳污水的环境水体和饮用水的pH多为中性，因此确定GAC静态吸附条件为pH=7、水浴温度25℃和振荡速度150 r/min。通过多次实验，考察GAC对Cl-DBPs吸附效果，DBPs初始质量浓度定为100μg/L。

GAC粒径越大，达到吸附平衡所需的时间越长，因此选取粒径较大的GAC-E进行预实验，为后续实验确定合适的实验时间。此外，GAC粒径越大，不同GAC投加量引起的DBPs吸附效果差异也会越大，基于此选择GAC-E进行投加量对吸附效果影响的实验。先在250 mL具塞锥形瓶中添加150 mL缓冲溶液，再投加不同质量浓度（1.0、1.5、2.0、2.5 g/L）的GAC-E，加入配制好的Cl-DBPs母液。实验在25℃的恒温振荡器中进行，震荡速度150 r/min，于0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、24.0 h分别取样检测水样中DBPs剩余浓度。

1.2.2 6种GAC对DBPs的吸附效果

通过预实验获得GAC的最佳投加量和实验时间后，进行6种GAC对12种DBPs的吸附比较实验。恒温振荡器预热稳定温度至25℃，150 mL缓冲溶液加到250 mL具塞锥形瓶，将配制好的Cl-DBPs（或Br-DBPs）母液加入到缓冲溶液，投加0.225 g GAC（GAC-A~F），以150 r/min振荡，于0、30、60、90、120、180、240、360、480 min分别取样检测DBPs残留浓度。

1.2.3 TCAN水解实验

在12种DBPs中TCAN最易发生水解，为明确水解和吸附对DBPs去除的贡献，探明GAC吸附是否是DBPs去除的主要机制。将TCAN投加到没有GAC-E和有GAC-E的静态吸附体系中进行实验。实验条件和取样时间同前所述。

1.3 分析方法

在各目标时间点取样，并利用气相色谱电子捕获检测仪（GC-ECD）定量分析水样中的HAMs、HANs、HALs〔7〕。所有实验数据均由Origin 9.0软件进行拟合。

GAC对DBPs的吸附效果用吸附量q表示，见式（1）。

式中：q——吸附量，μg/g；

C0——DBPs初始质量浓度，μg/L；

Ct——t时刻DBPs质量浓度，μg/L；

V——反应溶液体积，L；

W——GAC质量，g。

毒性降低水平采用综合毒性（ITRVx）分析方法计算〔8〕，见式（2）。

式中：ITRVx——Cl-DBPs或Br-DBPs综合毒性值；

CTVx——Cl-DBPs或Br-DBPs复合毒性值；

FPx——Cl-DBPs或Br-DBPs的残留浓度。

2 结果与讨论

2.1 GAC投加量的影响

为确定后续实验中最佳GAC投加量和实验时间，选取有代表性的3氯DBPs（TCAN、TCAL、TCAM）进行实验，使用GAC-E进行预实验，结果见图1。

图1 不同GAC-E投加量对DBPs的吸附

由图1可知，TCAL吸附受GAC投加量影响最大，1.5 g/L（38.72%）较1.0 g/L（82.7%）增加了1倍，2.0、2.5 g/L时较1.5 g/L增加较小，吸附效果差别不大，说明增加GAC并不能使吸附效果成倍数增加，且三者到达平衡时吸附效果基本一致，显然GAC-E在质量浓度为1.5 g/L已经满足当前实验需求，考虑到绿色实验原则与经济性，将后面实验中6种GAC的投加质量浓度定为1.5 g/L。

2.2 GAC对Cl-DBPs的吸附去除

GAC对Cl-DBPs的吸附去除效果如图2所示。

图2 GAC对Cl-DBPs吸附

6种GAC对Cl-DBPs吸附效果差异较大，而6种GAC对TCAN吸附性均较好（差异不大），在300 min内已接近吸附平衡。GAC是一种非极性物质，对极性越弱的有机物吸附性能越强，故对3种极性较弱的3氯DBPs吸附量（26.13～59.48μg/g）明显高于3种极性较强的2氯DBPs（7.44～55.43μg/g）。鉴于DBPs表面官能团极性大小为腈基＜醛基＜酰胺基，推测GAC对DBPs的吸附量为HANs＞HALs＞HAMs，然而HAMs在pH=7时有少量水解，所以结果显示吸附量大小为：TCAN＞TCAM＞TCAL、DCAN＞DCAM＞DCAL。图中显示GAC-E对DCAL吸附量最低，仅为7.44μg/g，且除GAC-B和GAC-C外，其余4种GAC对DCAL的吸附量明显低于其他几种DBPs。GAC-F对TCAN吸附量最高，为59.49μg/g。对比6种GAC发现，GAC-F碘值最高且颗粒最小，它对Cl-DBPs的吸附效果最好，而GAC-E碘值不是最低颗粒不是最小，它对Cl-DBPs的吸附效果却最差，所以，碘值虽是衡量GAC吸附性质的重要参数，但在多元水体中并不能成为判断GAC吸附能力的依据，GAC与DBPs小分子有机物之间的物理吸附不能完全体现在碘值上。

2.3 GAC静态吸附体系中TCAN水解

由图2可知，GAC对6种物质中TCAN的吸附量最大。P.Kiattisaksiri等〔9〕发现TCAN自然水解路径如图3所示。

图3 TCAN水解路径

为探究GAC吸附实验中TCAN水解对其总去除量的贡献，在含有GAC（吸附+自然水解）和没有GAC（自然水解）的条件下进行对比实验，结果见图4。

图4 TCAN在吸附体系中的去除和自然水解作用去除

结果表明，中性条件下TCAN可发生自然水解，主要产物为TCAM和少量的TCAA〔10〕。在GAC静态吸附体系中，60 min内HANs的去除率为48.6%，而自然水解去除率为11.4%，由此可见吸附作用是自然作用的3倍。24 h后静态吸附体系中DBPs全部稳定在较低的浓度内，而自然水解体系中TCAN则以TCAM和TCAA的形式继续保持较高的浓度。

2.4 GAC对Br-DBPs的吸附去除

本研究继续探究了不同GAC对多元Br-DBPs的吸附效果，6种Br-DBPs溶液初始质量浓度均定为100μg/L，结果见图5。

图5 GAC对Br-DBPs溶液吸附

由图5可知，6种GAC对TBAN的吸附量最高，分别为79.29、104.27、122.77、88.48、60.47、130.24 μg/g。6种GAC对3溴DBPs吸附量为40.71~130.24 μg/g，对2溴DBPs吸 附 量 为25.94~97.75μg/g。GAC-E在6种GAC中对Br-DBPs吸附量最低，对TBAN吸附量最高，为60.47μg/g，对DBAL吸附量最低，仅为25.93μg/g。对比图2和图5可得，6种GAC对Br-DBPs吸附量高于Cl-DBPs，这可能是因为Br电负性比Cl低（Br-DPBs极性比Cl-DBPs小），极性越小的Br-DBPs在GAC中的穿透性能越大〔11〕。相比GAC对Cl-DBPs的吸附选择性，GAC对Br-DBPs的选择性更低，可能因为Br-DBPs在GAC中的穿透性大于Cl-DBPs，更容易被GAC吸附。GAC对Cl-DBPs的吸附在300 min时基本达到平衡，而对Br-DBPs的吸附在360 min时才接近平衡，吸附差异选择性较弱，而平衡所需时间反而延长。M.Uchida等〔12〕发现GAC对溴化物和氯化物的吸附量与其水溶性有关，溴化物的水溶性高于相对应氯化物，GAC对水溶性较高的有机物，吸附性能较差，因而延长了吸附平衡时间。

2.5 GAC对DBPs综合毒性降低效果

在得出6种GAC对Cl-DBPs和Br-DBPs吸附去除效果之后，进一步评估了GAC对Cl-DBPs和Br-DBPs综合毒性的降低效果，综合毒性用ITRVx表征，结果见图6。

图6 GAC吸附DBPs综合毒性

具体来看，在120 min内GAC对Cl-DBPs综合毒性的降低率大于Br-DBPs，但300 min后GAC对Br-DBPs综合毒性的降低率更高。总体来看，GAC对Cl-DBPs综合毒性的降低率为50.76%～77.13%，对Br-DBPs综合毒性的降低率略高，为57.54%～85.87%。总之，GAC对DBPs的综合毒性有较好的控制效果，出水排放时可有效降低DBPs的浓度及毒性。研究发现，有机卤素水溶性低易溶于脂肪和有机溶剂，可在生物体内积累，GAC可以有效降低DBPs积累所造成的疾病风险。6种GAC对DBPs综合毒性的控制效果从高到低依次为：GAC-F＞GAC-C＞GAC-D＞GAC-B＞GAC-A＞GAC-E，GAC-F对毒性降低效果最好。结合DBPs的吸附去除以及毒性降低情况，本研究的结果表明，GAC-F在6种不同规格的GAC中最具应用潜力。

3 结论

（1）在最佳吸附剂投加质量浓度1.5 g/L，pH为7条件下，GAC对多元DBPs吸附实验研究发现：6种颗粒大小不同GAC对极性较小的6种卤代DBPs吸附能力高于极性更强的2卤代DBPs；对三种卤代DBPs吸附量大小顺序为：卤代腈（19～130μg/g）＞卤代酰胺（14～97μg/g）＞卤代醛（7～81μg/g）。

（2）Br-DBPs水溶性较Cl-DBPs更大，其达到吸附平衡时间延长，但因Br电负性小于Cl，故GAC对Br-DBPs吸附去除和毒性降低效果优于Cl-DBPs。

（3）6种GAC对DBPs吸附去除和综合毒性降低 效 果 均 为：GAC-F＞GAC-C＞GAC-D＞GAC-B＞GAC-A＞GAC-E。GAC-F对DBPs吸附效果为Cl-DBPs（7～59μg/g）和Br-DBPs（25～130μg/g），综合毒性降低效果为Cl-DBPs（49%～77%）和Br-DBPs（57%～86%）。

（4）考虑到污废水体成分较饮用水更为复杂，未来有关污废水DBPs去除的研究，需进一步结合不同实际污废水的水质背景，如重大疫情期间医疗废水中各种典型污染物对活性炭吸附DBPs效能的影响。