滴定法测定二硫化二苯骈噻唑含量影响因素的探讨

王 灏，王瑞菲，唐晓婵，纪晓红，冯维春

(青岛科技大学 山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

二硫化二苯骈噻唑(MBTS或DM)是噻唑类硫化促进剂。可用于天然橡胶、合成橡胶和再生胶的通用型促进剂。近年来，随着橡胶加工业的快速发展，国内汽车工业、通讯产业的迅猛发展，带动橡胶加工业快速增长，给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好机遇，二硫化二苯骈噻唑得到了广泛的应用[1-4]。

二硫化二苯骈噻唑(MBTS)的质量直接影响到橡胶产品的质量，国家标准《GB/T 11408-2013 硫化促进剂 二硫化二苯骈噻唑》中规定了高效液相色谱法作为MBTS纯度测定的仲裁法，化学滴定法作为常规分析方法[5]。虽然高效液相色谱法能有效分离MBTS和其他杂质，能够准确表示MBTS的含量，但是仪器设备昂贵，成本高，对实验人员水平要求高，尤其是不具备自动进样器的条件时，对于实验人员要求非常高，极有可能出现非常大的误差。化学滴定法操作简单，在MBTS生产企业和第三方检测实验室仍得到广泛应用。

在采用化学滴定法测定时，因生产工艺不同样品性状也不同，如果仅仅按照国标操作步骤操作没有注意到一些细节的话，会导致测定结果异常，多次重复实验浪费时间。笔者通过多次实验结果对比总结了国标滴定法测定MBTS含量的注意事项，找到最佳操作方法，减少了实验误差，提高了MBTS含量测定的准确度和精密度。

1 实验原理

在酸性介质中，硫化促进剂MBTS被碘化钾还原生成MBT和碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定生成的碘，通过硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量计算MBTS的含量。

反应方程式：

2 仪器与试剂

2.1 试剂

甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，异丙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，碘化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，实验室用三级水，异丙醇-甲苯溶液(5+3，v/v)，盐酸溶液(2mol/L)，硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1 mol/L)，淀粉指示液(10g/L)。

2.2 仪器

电子天平(精确到0.0001g和0.01g)，磁力搅拌器，超声波清洗器，滴定管(50mL，分度值0.1mL)，碘量瓶(500mL)

3 实验方法及结果讨论

3.1 实验步骤

国家标准《GB/T 11408-2013 硫化促进剂 二硫化二苯骈噻唑》中的测定步骤如下：

称取试样约0.5g，精确至0.1mg，置于500mL碘量瓶中。加入50mL异丙醇-甲苯溶液，搅拌下按顺序加入50mL蒸馏水、6g碘化钾、25mL盐酸溶液、25mL醋酸。立即用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，临近终点时加入5mL淀粉指示液，颜色由蓝紫色变为黄色直至奶白色为终点。同时做空白试验。

3.2 样品处理的影响

按照国标方法操作，加入50mL异丙醇-甲苯溶液后，发现不同厂家产品在溶液中分散程度不同，有的产品在搅拌下即可均匀分散开，有的产品分散不均，出现很多大小不一的粉团状结块，如果不加以处理，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定到终点时仍有未与碘化钾反应的小颗粒包覆在上层甲苯相中，导致结果偏低、不平行。实验考虑加入异丙醇-甲苯溶液后用超声波将样品分散开，有利于反应完全。针对有团状结块的样品设计两组实验测定MBTS含量，实验一：不超声，实验二：超声至样品完全分散，两组实验各进行五次平行测定，实验结果见表1。

表1 样品处理对MBTS含量测定的影响

从表1可以看出，实验二含量测定结果高于实验一，且相对标准偏差更低，多次测定极差符合标准规定的允许差要求(≤0.5%)，结果平行性好。因此，加入超声分散样品有助于实验结果测定的平行性。因此，为防止样品分散不均匀，建议样品加入异丙醇-甲苯溶液后超声至样品完全分散后再测定。

3.3 滴定速度的影响

由于MBTS加入碘化钾、盐酸溶液和冰醋酸后立即生成大量碘，为防止碘挥发，滴定初始搅拌速度不宜过快，硫代硫酸钠标准溶液的滴定速度可以适当加快(即遵照碘量法滴定原则：快滴慢摇)。由于外界环境温度影响MBTS和碘化钾的反应速度，需根据MBTS和碘化钾的反应速度调整滴定速度：滴定过程中观察溶液颜色，如果颜色逐渐加深为棕红色，可加快滴定速度；如果在滴定前期，溶液很快变成黄色，可适当减速。在滴定后期，可加快搅拌速度，适当减慢滴定速度；近终点加入淀粉指示剂后，由于有机相的存在，没有出现典型的碘-淀粉蓝色现象，溶液呈棕褐色，甲苯和水相不互溶，反应较慢，继续滴定至浅棕色时，每加入1滴硫代硫酸钠时需剧烈手摇碘量瓶，反应(3-5)秒后再继续滴加，防止硫代硫酸钠和碘尚未反应完全就滴入下一滴导致滴定过量。

3.4 空白测定的影响

本实验用到的有机试剂较多，试剂品质对空白影响较大，一般空白消耗硫代硫酸标准溶液较多可达0.2～0.5mL，对测定结果影响较大，不能忽视。实验用到的甲苯-异丙醇溶液、盐酸溶液、冰醋酸每换一次/瓶，空白试验都要重新做。另外做空白试验时也要注意滴定速度，过快或者过慢都会导致误差产生。

3.5 反应时间的影响

一般碘量法测定时先将样品溶液水封放置于暗处反应10～15min再进行滴定，国标方法要求加完冰醋酸后立即滴定，针对这一问题进行了实验对比。分别称取同一样品进行测定，空白溶液消耗标准滴定溶液的体积随着放置时间的增加显著变大，但若样品与空白放置时间一致，测定样品消耗标准滴定溶液体积也随之增大，最终测定结果一致。实验结果见表2。

表2 反应时间对MBTS含量测定的影响

3.6 准确度实验

表3 标准品含量测定结果

购买的MBTS标准品标示值为99.0%，测定结果与MBTS标准含量无显著差异。采用改进的操作步骤测定MBTS含量，结果重复性和准确度均较高，可应用于MBTS含量的测定。

4 结论

根据实验结果，按照GB/T 11408-2013中4.8.1滴定法的测定步骤，样品处理、滴定速度、空白测定、反应时间等均能影响测定结果。试验溶液通过超声波分散、控制滴定速度、保持样品和空白溶液滴定条件一致等条件优化，MBTS含量测定重复性、准确性均得到满意结果，为检测人员今后用滴定法测定MBTS含量时提供参考。