罗丹明6G-磷钨酸纳米复合微粒的制备、表征及结构讨论

任彦彬，王会磊

(武警黄金第四支队实验室，辽宁 辽阳 111000)

罗丹明6G，英文名称rhodamine6G。它是一种可作为生物荧光染色剂的三苯甲烷衍生染料，溶于水呈猩红色带绿色荧光；溶于醇呈红色带黄色荧光或黄红色带绿色荧光[1]。由于其具有较宽的吸收和发射波长范围等优点。王筱敏[2]等研究了在酸性介质中，磷钼酸盐可与罗丹明6G形成络合物，从而使罗丹明6G的荧光产生猝灭，提出并研究了利用上述过程测定水中微量磷的方法。

J.Berzerius[3]在1826年首次合成出杂多酸，12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O，但由于当时的科技水平有限，无法测定其结构。Marignac[4]在1864年首次合成出了磷硅酸，测定物质的组分比为(SiO2∶WO3=1∶12)，对多酸的研究起到了划时代的意义。英国物理学家J.F.Keggin在1934年首次发现了最为经典的Keggin结构模型[5]，他利用X-射线粉末衍射的方法，确定了H3PW12O40·5H2O的晶体结构。此后，各种各样的杂多酸被人们发现、合成以及表征出来。杂多酸的Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh型、Silverton型结构和同多酸的Lindqvist型结构被称为多酸化合物的六种基本结构，本章中提到的环核结构即为Keggin型的杂多酸。

在本文中，我们制备罗丹明6G-磷钨酸复合纳米微粒，利用扫描电子显微镜、紫外-可见吸收光谱、红外光谱和能谱对其进行了表征，发现磷钨酸的Keggin单元以氢键的形式与R6G的氨基进行连接。

1 实验

1.1 实验试剂和实验仪器

罗丹明6G(购于华蓝化学)，磷钨酸(购于国药集团化学试剂有限公司)，所用其它试剂均为分析纯以上。实验水为二次去离子水。

DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；8-S1型磁力搅拌器(江苏金坛市环宇科技仪器厂)。

1.2 制备罗丹明染料-磷钨酸(PTA-R6G)纳米复合微粒

称取0.1 mmol的罗丹明于100 mL烧杯中，加入40 mL的乙醇溶液，搅拌溶解。再称取0.2 g磷钨酸于另一烧杯中，加入10 mL二次水溶解。各取5 mL加入烧杯中搅拌，晃动后使其完全反应，放置待用。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析及粒径统计

通过SEM分析，研究了PTA-R6G的形态和结构。图1为PTA-R6G的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出PTA-R6G微粒表面光滑，呈近似球形或椭球形，堆积成三维有空隙的结构。图2为颗粒直径的柱形统计图，随机在图1中选取200个微粒进行粒径统计，最终统计结果为：PTA-R6G纳米复合微粒的平均粒径为111 ± 32 nm。

图1 PTA-R6G复合纳米微粒的扫描电子显微镜照片(SEM)

图2 PTA-R6G复合纳米微粒的粒径统计图

2.2 PTA-R6G的能谱(EDS)分析

图3为PTA-R6G的能谱(EDS)分析。数据结果表明该复合微粒中W元素与P元素的原子比例为12.7∶1，符合PTA(H3PW12O40)的化学计量比。

图3 PTA-R6G复合纳米微粒的能谱分析(EDS)

2.3 紫外-可见吸收光谱

图4为R6G-PTA复合微粒分散在水相中和R6G水溶液的UV-vis图，通过观察发现R6G单体在水溶液中最大吸收峰在526 nm处，在PTA-R6G水溶液的悬浮液中，其最大吸收波长红移至555 nm处。根据分子激子模型，染料聚集体的激子单线态分裂成两个能级，一个比相应的单体单重激发态低，另一个是拥有更高的能量。跃迁到较高的能级的是H型聚集体，而跃迁到较低能级是J-聚集体(即聚集体的最大吸收峰发生红移)。图4中,PTA-R6G纳米微粒的最大吸收峰发生红移,表明R6G在PTA-R6G中的聚集形态属于J型聚集体。

图4 归一化的R6G与R6G-PTA的紫外-可见吸收光谱图

2.4 红外吸收光谱

图5中PTA的形态为核环形态(Keggin-type)，其中有4个特征吸收峰分别为P-Oa 伸缩振动(1080 cm-1)，W-Od(984 cm-1)，W-Ob-W桥连接(包埋连接，八面体中心共享，891 cm-1)，和W-Oc-W桥连接(八面体边缘共享连接，808 cm-1)[6]。R6G-PTA图可看出存在O-C=O的吸收峰(1700 cm-1)，酯基相连的苯环也同样存在(1680 cm-1)，而R6G结构中的含氧环状物的吸收(1300 cm-1)和-NH2的作用范围(1500 cm-1和1550 cm-1)说明R6G在形成R6G-PTA复合微粒中结构不变。而P-Oa、W-Od、W-Ob-W和W-Oc-W的吸收峰都能在R6G-PTA的谱图的被观察到，说明R6G-PTA复合微粒中PTA也以Keggin形态存在。

图5 PTA、R6G以及PTA-R6G纳米复合微粒的红外光谱图

综上所述，证明PTA的Keggin单元以氢键的形式与R6G的氨基进行连接。