静电纺丝制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ纤维

张 方，时焕岗，刘献锋，张长飞

(南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167)

材料的制备技术直接影响到材料的微观结构，从而影响到材料的性能。在众多制备技术中，静电纺丝技术通常被用来制备有机纤维材料，其制备的材料微观结构呈线性结构，并具有较大的活性表面，从而在医学、环境、化工等领域发挥重要作用[1]。在静电纺丝制备纤维材料的过程中，施加在流体上的电压，驱动流体无序或者有序的喷射沉积而形成纳米至微米尺寸的纤维，目前广泛用于无纺布、纤维材料等的制备。近年来，静电纺丝技术越来越多的被用于氧化物等无极纤维材料的制备。纤维材料的制备过程中，纺丝液通常含有聚合物，制备得到的纤维需要经过高温煅烧或水热处理后得到无机纤维。王梦奇等采用静电纺丝方法制备了二硫化钼和碳的复合纤维材料，聚合物使用的是聚丙烯腈，合成的纤维经过热处理后使得聚丙烯腈分解形成含碳的无机物纤维[2]。郭剑阳等以静电纺丝和水热合成两步法制备了BiFeO3/TiO2光催化复合物在氧化物[3]。由于线性的无极材料具有优异的性能，静电纺丝技术应用于无机材料的制备越来越多，为无极材料的制备和应用提供了新思路。

在无机材料中，ABO3结构的钙钛矿材料由于具有稳定的结构和多变的组成及优异的催化性能而得到非常多的关注。La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)作为一种典型的钙钛矿材料，在催化、氧渗透及电化学催化等领域得到非常多的研究。制备LSCF的方法非常多，有固相反应法、共沉淀法、燃烧法及水热合成法等。例如周嵬等使用EDTA-柠檬酸联合络合法制备LSCF粉体，用于双氧水氧化反应的催化。研究结果表明：硝酸处理可以抑制LSCF晶粒生长，并且提高LSCF的双氧水催化性能[4]。程亮等采用水热沉淀法制备了多孔球形LSCF粉体，用于固体氧化物燃料电池阴极的制备[5]。邵由俊采用静电纺丝法制备LSCF纳米纤维，并研究LSCF纳米纤维网络结构阴极的电化学性能[6]。

在这些方法中，固相法的操作成本最低，但其合成的材料比表面积小，催化活性较低。共沉淀方法操作简单，适合实验室制备，但其制备的材料微观形貌控制困难。燃烧法和水热合成方法制备的粉体比表面积大，催化活性好，但不适合大批量制备。静电纺丝方法作为制备线性材料的方法，制备出的LSCF材料具有高比表面积、孔隙率高及高电化学活性等特点，可以在催化及电化学领域发挥重要作用。在静电纺丝制备无机物纤维的实验中，施加电压对纤维的稳定纺丝非常重要，但在纺丝过程中，一般难以观察微观的纺丝状态。本文采用借助视频显微镜，结合后期的光学显微镜及电子显微镜，研究静电纺丝方法制备LSCF纤维过程中施加电压对稳定纺丝的影响，并实现LSCF的稳定制备。

2 实验方法

本文以聚合物凝胶为纺丝液制备纤维材料。按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ的化学计量比，分别称取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，置于烧杯中，加入去离子水溶解。待硝酸盐完全溶解后，加入EDTA和柠檬酸，EDTA、柠檬酸与金属离子的物质的量比为1∶1.5∶1。在磁力搅拌的状态下，向溶液中加入氨水，调节pH值至中性。溶液持续加热搅拌至形成凝胶后，按照体积比1∶1滴入聚乙烯比咯烷酮(PVP)的酒精溶液(质量分数为20%)，形成纺丝液。

使用实验室搭建的纺丝装置进行静电纺丝，装置原理图如图1所示。在装置中纺丝液置于注射器中，使用注射泵(LSP02-1B，保定兰格恒流泵有限公司)驱动注射器内液体流动，速度控制在5 μL/min。可调高压电源正极与负极分别接在注射器和接收器上，纺丝喷头前方安装视频显微镜(TL-30，郑州南北仪器设备有限公司)记录纺丝过程中液滴的形态。调节显微镜的焦距，使得视频中心对准纺丝喷头，以观察纺丝液下落的过程。纺丝过程使用铝箔作为接收装置，纺丝喷头与接收装置距离为15 cm，稳定纺丝后的纤维沉积在接收装置上形成薄膜。静电纺丝操作结束后，接收装置上的纤维膜在马弗炉中900℃煅烧得到氧化物纤维。

图1 静电纺丝装置原理图

纤维材料煅烧前后的微观形貌分别使用生物显微镜(XSP-4C，上海光学仪器厂)和台式电子显微镜(TM3000，日本日立高新技术公司)观察，纤维材料的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，德国布鲁克分析仪器公司)检测，扫描角度为20-80 o，扫描速度为5 o/min。

3 结果与讨论

稳定的静电纺丝过程需要在喷头上形成泰勒锥，即纺丝液在喷头上持续纺丝而不滴液的形态。泰勒锥的形成是静电纺丝中及其关键的一环，纺丝液由液体转变成固态纳米纤维的过程中，泰勒锥是否能形成并稳定存在是静电纺丝能否成功的关键所在。静电纺丝所施加的电压为制备过程中形成泰勒锥的的可调参数。当电压过小时，纺丝液在推动力的作用下会呈液滴下降，不形成纤维。当电压足够大时，纺丝液在喷头上形成泰勒锥(正极)，并以纤维的形式喷向接受装置(负极)。图2是装置上的视频显微镜记录的纺丝液随着电压变化的形貌。。随着电压增大，液滴逐渐变小，并逐渐出现喷丝现象。当电压达到8kV时，液滴出现单线喷丝，但此时会出现间歇性滴液，影响纺丝效果。电压直至15 kV时，可观察到泰勒锥的尖端最终抽出肉眼可见但又及其纤细的白色纤维，但是此时喷丝并不稳定，继续升压到15.5 kV时，喷丝口的纺丝液开始稳定纺丝。

图2 施加电压对泰勒锥形成的影响

微观结构是检验稳定纺丝后的直接证据。图3是所得的LSCF纤维在煅烧之前在光学显微镜下的微观形貌。由于未经过高温煅烧，此时的纤维是硝酸盐与聚合物的混合物。从图中可以看出，纤维材料已经成功制备，但其中也存在一些结节和团聚，说明纺丝过程中有部分滴液下落或者纤维相溶现象。图4是高温煅烧后的LSCF纤维的微观形貌，分别在500倍和10000倍下观察。从LSCF纤维的微观形貌可以看出，煅烧后的陶瓷纤维比较连续，未出现明显的粉化现象。陶瓷纤维的结节大量减少，且呈现无序堆积。LSCF纤维的直径相对比较均匀，尺寸在1μm左右。

图3 未煅烧的LSCF纤维的微观形貌

图4 煅烧后的LSCF纤维微观形貌

LSCF纤维煅烧前后的XRD图谱如图5所示。从图5可以看出，由于未经过煅烧的纤维材料是有机物与凝胶的混合物，不具有晶体结构，无法在X射线衍射仪下检测出晶体结构。经过900 ℃的煅烧，纤维中的有机物被烧除，硝酸盐也被分解，并形成复合氧化物。在煅烧过程中，由于纺丝液由EDTA的络合体系制备所得，金属离子分散均匀，达到一定的温度后可形成稳定的均相氧化物。煅烧后的XRD图谱结果显示，LSCF纤维形成了标准的ABO3钙钛矿结构，成相良好。微观形貌与相结构的数据可以证明LSCF纤维材料的成功合成，材料可作为催化剂、电化学材料等使用。

图5 煅烧后的LSCF纤维的XRD图谱

4 结论

通过配制有机溶剂与硝酸盐的混合物，配制合适浓度和粘度的纺丝液，结合高温煅烧，本研究成功地通过静电纺丝方法制备了LSCF纤维材料。当静电纺丝电压达到15.5 V时，可实现连续纺丝。制备得到的LSCF纤维呈现钙钛矿结构，为纤维状材料，长度可达200 μm以上，直径在1 μm左右。