凤县某铅锌尾矿库周边土壤镉污染特征及风险评估

任心豪， 贺 飞， 陈 乔， 何佳怡， 杨淑媛

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

由于特殊的地理位置和优越的成矿条件，宝鸡市凤县具有丰富的矿产资源，已探明凤县地区的铅锌储存量为360万吨，占陕西省铅锌矿储存量的80%，为我国四大铅锌矿开采地之一[1].矿产资源的开发是一把“双刃剑”，在带来巨大经济利益的同时，也为该地区带来了较为严重的环境问题.由于铅锌矿多为复合式矿床，单一矿产少，散矿多，富矿少，加之我国矿产开采技术单一，导致铅锌矿开采产生了大量的尾矿.而尾矿中重金属含量高、组成复杂,导致尾矿资源化利用程度低，大量尾矿被堆积在地表，对环境和社会发展造成巨大负面影响，其中最为突出的为重金属污染[2,3].

尾矿中含有较多的重金属元素，如汞、镉、铅等，未经处理的尾矿不仅占用土地，而且在雨水冲刷和扬尘作用下重金属进入到周围土壤和地表水，若不合理控制，土壤中重金属一方面可通过食物链传递对人体健康造成危害，另一方面重金属可通过径流作用进入河流或地下水，对饮用水安全造成威胁[4,5].

秦岭是中华民族的主脉，中华民族的重要象征，同时又是我国的中央水塔.习总书记强调“把秦岭生态环境保护和修复工作摆在重要位置”，2019年陕西省修订实施了《陕西省秦岭生态环境保护条例》加强对秦岭生态系统的保护.凤县地处秦岭腹地，矿区土壤污染状况关系到当地居民粮食安全、用水安全和秦岭生态保护工作的成败.因此，为保障土壤利用的安全性和秦岭生态环境保护，亟需深入探究秦岭山区矿区土壤污染特征和风险水平.本研究选取秦岭腹地凤县某铅锌尾矿库周围土壤为研究对象，分析土壤镉(Cd)的污染特征和风险水平，以期为秦岭生态环境管理和有效治理提供基础数据.

1 实验部分

1.1 研究区域及布点采样

凤县地处北纬N34°02′28.44″，东经E106°32′35.28″，位于陕西省西南部，本研究关注的是凤县某铅锌尾矿库下游农田土壤,如图1所示.该尾矿库设计总库容为546万m3，年处理量为35万吨，尾矿干容量为420万吨.尾矿库主要采用尾矿干式堆存，即尾矿经脱水处理后干尾砂运至尾矿库干式堆存，再进机械碾压堆填.研究区域位于该尾矿库下游左右两侧，长约1 600 m，宽约160 m，面积约0.256 km2.

土壤样品取自于表层土壤(0～20 cm)，利用网格法进行布点，间距为50 m，采集混合样品，每个采样点由该网格内5个点均匀混合而成.采取的土壤样品在自然条件下风干，去除植物残体与碎石，研磨过10 mm筛，利用四分法取部分样品进一步研磨过100目筛，置于聚乙烯密封袋中备用.

1.2 Cd含量及形态分析

准确称取0.250 0 g土壤样品于消解管中，采用硝酸-高氯酸-氢氟酸(3∶1∶1，V/V/V)联合加热消解后，利用原子吸收光谱仪(ZEEnit 700P，Analytik jena)测定，消解过程中每个土样做3个平行样，利用国家标准物质 (GBW07454) 进行质量控制，实验室检出限为0.01 mg·kg-1，加标回收率控制在85.0%～105.0%，平行样品间的相对标准偏差均小于20%.使用pH计(PHS-3C，雷磁，上海精密科学仪器有限公司)测量土壤pH值，固液比为1∶2.5(W/V).用重铬酸钾氧化-分光光度法测定土壤有机质的含量.

图1 研究区域和取样点位置

土壤中Cd的形态采用BCR连续提取法[6].该方法把土壤中的Cd形态分为：弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4).提取过程中利用土壤重金属顺序提取形态标准物质(GB07437)进行质量控制.

1.3 Cd生态风险评估

1.3.1 潜在生态危害指数法

本研究利用瑞典地球化学家Hakanson于1980年提出的潜在生态危害指数法，对土壤中Cd的潜在生态风险进行评价[7].该评估方法将土壤中Cd元素总量、生态和环境效应综合进行评价.具体评价方法参考沈城等[8]的方法.Cd的毒性响应系数为30，参比值参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618 -2018)规定的筛选值0.6 mg·kg-1(pH>7.5).

1.3.2 模糊综合评价法

1989年，Burrough将模糊集理论首次应用于土壤调查与土地评价[9]，模糊综合评价是通过评价因子权重集(A)和综合评价矩阵(R)复合运算完成.评价结果根据最大隶属度原则确定.

(1)因素集和权重集

本研究将Cd的潜在生态风险和Cd生物可利用性两种因素进行模糊综合评价，即因素集U=[潜在生态风险(Risk1)，生物可利用性(Risk2)].

由于重金属的生态毒性效应不仅与其元素总量有关，更大程度上取决于重金属的生物可利用性，因此本研究确定两因素(Risk和Risk2)的权重分别为0.3和0.7，即权重集A=(0.3，0.7).

(2)建立综合评价矩阵

由于土壤中重金属被生物可用的程度越大，对环境构成的风险也越大，而土壤中弱酸提取态的重金属生物可利用性较强[10]，因此本研究利用土壤Cd弱酸提取态的含量表征Cd生物可利用性的大小.采用风险评估指数(RAC)对土壤Cd生物可利用性进行评价，计算公式如下：

(1)

式(1)中：RAC表示土壤Cd生物可利用的风险评估指数值；Ci表示土壤中Cd弱酸提取态的含量(mg·kg-1);C0表示土壤中Cd元素总含量(mg·kg-1).RAC风险评价准则如表1所示.本研究利用RAC指数来表征指标Risk2.

表1 RAC风险评价准则

根据Risk1和Risk2的分类标准，利用“偏大型”隶属度函数计算采样点i对各级标准的隶属度，得到采样点i的单因素评价集.隶属度函数公式如下：

(2)

Ri为采样点i的模糊关系矩阵，由单因素评价集组合而成，

(3)综合评价

根据Bi=A·R=(bi1,bi2,…,bij) ，得出采样点i的模糊综合评价集.根据最大隶属度原则，选择评价集Bi中最大bij所对应的等级作为采样点i的综合评价结果.

1.4 数据处理与分析

本研究利用Excel 2016软件对数据进行处理，采用Origin 8.5软件进行制图.

2 结果与讨论

2.1 尾矿库周边土壤Cd含量分布

研究区域土壤中Cd含量测定结果如表2和 3所示.由表2和表3可知，研究区域土壤pH为7.5～8.5，为碱性土壤.土壤中Cd含量变化范围为2.19～9.93 mg·kg-1，中位数为3.48，平均值为4.62 mg·kg-1.根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)，重金属Cd的筛选值和管制值(pH>7.5)分别为0.6 mg·kg-1和4 mg·kg-1，该调查区域土壤Cd含量均高于农用地土壤污染风险筛选值，超标倍数为3.65～16.5，56%采样点土壤中Cd含量超过农用地土壤污染风险管制值，说明该区域土壤环境存在一定风险，而且大部分土壤风险较大，难以通过调整作物种植结构或农艺措施调控等方式保障农作物安全生产和利用.Cd变异系数为46.5%属于中等变异，说明研究区土壤Cd受人为活动影响较为强烈.

如图1所示，调查区域土壤紧邻铅锌尾矿库，这可能是土壤受Cd污染的主要原因.研究表明铅锌矿里富含Cd元素[11,12]，在开采过程中Cd被转移到尾矿中，导致尾矿砂中富含较高含量的重金属，同时尾矿砂通常粒径较小，容易随风或水迁移进行到周围土壤，引起土壤重金属含量升高[13].此外，尾矿中重金属多以金属硫化物形态存在，堆放过程中硫化物与空气和水接触产生氧化作用，释放一定量的H+，导致尾矿废水pH值降低，促进更多的重金属随废水从尾矿中释放出来，导致周围土壤和水体污染[14,15].

表2 土壤中重金属Cd含量测定结果

表3 土壤中Cd含量统计分析结果

2.2 土壤Cd形态分布特征

研究区域土壤Cd形态分布如表4和图2所示.土壤中重金属形态一般分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四种形态[16].由表4可知，研究区域土壤中Cd主要以弱酸提取态和残渣态为主，大部分土壤样品中这两种形态约占总量的50%以上，其中样品L中弱酸提取态和残渣态占比达到90.7%，但样品J这两种形态仅占35.0%.不同形态重金属的迁移性和毒性存在较大差异，弱酸提取态Cd主要包括水溶态和碳酸盐结合态，而由于碳酸盐结合态重金属对土壤pH变化较为敏感，植物可利用的程度较高，因此弱酸提取态是植物吸收富集污染物的主要形态；可还原态重金属一般在低pH值或还原条件下才能被释放到土壤溶液中而被生物利用，植物可利用程度较低；残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物的土壤晶格内很难被植物利用，生物可利用性最小[17-19].研究区域土壤弱酸提取态Cd含量变化范围为12.45%～63.23%，说明该区域土壤Cd存在较大风险.

由图2可知，不同土壤样品中Cd的四种形态分布差异较显著.土壤中重金属形态与土壤pH值、有机质、碳酸盐及黏土矿物含量有关[20].如表2所示，该区域不同采样点土壤pH和有机质含量存在较大差别，这可能是导致不同采样点土壤Cd形态分布差异显著的原因.

图2 土壤中重金属Cd形态分布三角图

表4 研究区域土壤Cd形态分布

2.3 土壤Cd生态风险评价

由于该研究区域为尾矿库周边农田，生产农作物是该土壤的主要功能，因此本研究选用农用地土壤污染风险筛选值作为评价标准(0.6 mg·kg-1，pH>7.5)，进行风险评估.为了使评估结果能准确全面地反映该地区的风险水平，本研究采用了两种评估方法，从不同角度进行评估.潜在生态危害指数是目前常用评价水体沉积物或土壤中重金属对该地区的潜在生态危害程度.该方法综合考虑了重金属含量、生态和环境效应，以定量的方法给出重金属对研究区域的潜在危害程度[8].图3 为不同采样点土壤样品对应的潜在生态危害指数，图4为依据潜在生态危害指数评价各采样点的污染情况.由图3可以看出，该研究区域土壤样品A和B的潜在生态危害指数大于400，属于极强风险范围，60%样品点的潜在生态危害指数位于160～320，属于很强风险范围，仅有三个样品点(样品I、J和K)的潜在生态危害指数小于160，属于较强风险范围.

图3 研究区域土壤Cd潜在生态危害指数

从潜在生态危害指数结果(图4)可以看出，该区域土壤Cd污染较为严重，该区域大部分土壤属于IV风险水平(很强风险)，极个别区域土壤属于V级风险水平(极强风险).利用模糊数学综合评价法得出的该研究区域不同采样点土壤Cd污染风险等级的隶属度如表5所示.

根据最大隶属度原则得出的该区域土壤Cd污染风险等级如图4所示.评价结果显示研究区域53.3%的样点为III级(较强风险)，26.7%的样点为IV级(很强风险)，仅有20%的采样点为II级(中度风险).因此，基于模糊数学评价结果可以得出该研究区域土壤Cd污染风险较严重.

图4 研究区域土壤Cd生态风险评价结果

表5 研究区域各采样点各等级隶属度

续表5

虽然利用两种评估方法均能得出该研究区域土壤Cd污染风险较高，但是不同评估方法得出的风险大小相差较大，如图4所示.对于大部分采样点而言，利用潜在生态危害指数法得出的Cd污染风险程度高于模糊数学综合评估法，仅有采样点M的两种风险评估结果一致，而采样点H模糊数学综合评估法得出的风险程度(IV级)高于潜在生态危害指数法(III级).潜在生态危害指数法对土壤污染程度进行评估时虽然可以综合考虑重金属含量和毒性系数，但是对于评价一种污染物时，影响评价结果的主要因素为污染物的含量，而且污染物的含量直接影响到风险评估结果.对于农用地来说，农作物是否安全是我们关注的重点，而影响农作物安全与否最重要的因素是土壤中污染物的生物可利用性.基于该研究区域的主要功能，本研究在进行模糊综合评价时，既考虑了土壤污染物的潜在生态风险和污染物的生物有效性，而且加大了污染物生物有效性的评价权重(0.7).

因此，采样点Cd生物有效性的大小对模糊数学评估结果影响较大.如表4所示，虽然不同采样点Cd的弱酸提取态含量相差较大(12.45%～63.23%)，但是大部分采样点Cd弱酸提取态的含量低于元素总量的50%.即虽然土壤Cd元素含量高，但是农作物可利用的含量较低，带来的风险较低.因此，模糊数学综合评价的风险等级低于基于元素总量进行评价的潜在生态危害指数法结果.但由于采样点H中Cd弱酸提取态含量较高(55.6%)，模糊数学综合评价的风险等级高于潜在生态危害指数法评价等级.

3 结论

(1)研究区域土壤Cd含量均超过农用地土壤污染风险筛选值， 56%采样点Cd含量超过了农用地土壤污染风险管控值，该地区土壤Cd污染严重，而且人为活动为主要污染源.

(2)研究区域土壤中Cd主要以弱酸提取态和残渣态形式存在，其中弱酸提取态Cd含量变化范围为12.45%～63.23%，大部分采样点Cd的生物有效性较高.

(3)研究区域土壤Cd元素的生态风险较高，80%采样点Cd生态风险达到III级(较强风险)以上水平，应对该区域土壤进行修复降低Cd污染风险.