深度共熔溶剂高效分离纳米木质素及其结构特性研究

娄 瑞， 刘 钰， 周寅轩， 田 杰， 罗兰芳， 薛香玉， 许慧敏

(1.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021； 2.山东世纪阳光纸业集团有限公司， 山东 潍坊 262400)

0 引言

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要包括各类木材和农林业废弃物，具有来源广泛、普遍性和易取性等特点.同时，木质纤维生物质可作为煤、石油和天燃气等不可再生资源的替代物来生产生物燃料，也可用在高分子材料和生物医学等领域[1-3].每年全球估算可产生约1万亿吨木质纤维生物质资源，但其中89%尚未被充分利用[4]，其主要原因之一就是不能有效地将生物质组分高效分离分级，造成了资源的浪费以及环境的污染.木质素作为木质纤维素的“三素”之一，具有比纤维素更高的能量密度，是自然界中唯一可以直接提供芳香结构单体的可再生资源，将木质素高能效的转化为有重要价值的芳香族化学品、生物燃料以及生物基新型材料，兼具科学意义和应用前景[5,6].然而，木质素的结构复杂紧密、分子组成不均一，导致其分离困难[7]，一般的有机溶剂不能有效地将木质素从生物质中完全分离出来，因此，寻找和开发对木质素具有高度溶解性的绿色新型溶剂成为学者研究的热点.

近年来，由氯化胆碱和乳酸作为氢受供体合成的深度共熔溶剂(DES)对木质素具有很好的溶解性能[8,9]，可以选择性的从生物质中分离出高得率和纯度的木质素，分离得到的木质素具有独特的微观形貌和化学结构特点[10-12].由于在不同种类的生物质中，木质素与纤维素和半纤维素之间的连接型式和键型存在较大差异，因此，DES对不同种类生物质的溶解力和组分提取条件的选择性也不同[10,13].特别地，当DES中氢供受体的摩尔配比改变时，也会对同种生物质处理效果产生不同的影响，因此在前期的实验研究基础上，本研究通过调控DES中氢供受体的摩尔比来研究DES对麦草生物质的选择性溶解，以及对分离制备木质素的结构特性的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

麦草，产自美国华盛顿州东南地带，风干，粉碎，筛分，留取20～80目的部分，常温密封保存.麦草原料的化学成分分析按照参考文献[14,15]进行，其主要成分的百分含量如表1所示.

表1 麦草生物质的化学组成(%,干基)

1.2 实验方法

1.2.1 DES的配制

分别将氢受供体氯化胆碱和乳酸按照摩尔比1∶2、1∶5、1∶10进行混合，将混合液置于60 ℃的烘箱中充分反应2 h后，直至呈现透明均一的液体，取出冷却后密封，置于干燥箱中备用.因氯化胆碱具有较强的吸水性，故使用前将其置于60 ℃烘箱中连续干燥48 h.

1.2.2 麦草生物质的DES处理实验

按照固/液质量比1∶10进行麦草和DES的双相混合，密封后置于烘箱中150 ℃下反应6 h.反应完成后冷却，采用真空抽滤对混合液进行两相分离，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次至滤液清亮.收集固体残渣(SR)，烘干后密封保存.同时，合并所有滤液，使用旋转蒸发将无水乙醇除去后，将浓缩的滤液缓慢搅拌倒入2 L去离子水中，随后木质素析出、沉淀.将沉析出的木质素在高速冷冻离心机(5 000 r/min,4 ℃)上进行固/液分离，并使用无水乙醇/水(1∶9,v/v)洗涤3～5次，以确保DES无残留.将离心得到的固体木质素在-26 ℃的条件下冷冻，经真空冷冻干燥后即可得到DES-木质素(DES-lignin,DESL).收集离心后的上清液，浓缩后得到的DES混合物(SD)可循环使用.麦草原料的DES处理实验具体流程如图1所示.

图1 麦草生物质经DES处理的组分分级流程图

1.3 分析方法

木质素的纯度通过测定木质素中酸溶与酸不溶木质素的含量来计算，测定方法参照参考文献[14]进行.通过木质素质量衡量，由公式(1)和(2)分别计算得到木质素质量百分数和木质素得率(yield)，木质素纯度(purity)按照公式(3)进行计算.木质素中芳基醚键和单体含量采用硫代硫酸法测定[13]，溶解后的木质素样品在美国Agilent 6890-5875 GC-MS联合GC-FID检测器(Cap Restek12224 XTI-5,30 m × 0.25 mm)上进行，氦气为载气.运行程序为：初始温度100 ℃下保持3 min，以升温速率20 ℃·min-1升温至280 ℃，进口温度250 ℃，电离模式70 ev.木质素分子量测定采用凝胶渗透色谱(GPC)依据参考文献中测定与计算方法进行[13].DESL的微观形貌表征在Quanta SEM (美国，FEI)上进行，根据SEM图中相对标尺计算统计纳米粒径分布.

100%

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 DES配比对木质素溶出的影响

麦草生物质精炼经DES处理后分离得到木质素(DESL)、富含纤维素组分的固体残余物(SR)和DES混合物(SD).从图2中三种产物的质量分数分布可以看出，麦草经DES在150 ℃处理6 h后，随着DES配比的变化，DESL的组分含量占比从21.70%增加到23.07%，但是，固体残余物的得率比较平稳，基本上均在45%左右.从以上实验结果看出，麦草生物质在DES中的溶解度受控于处理温度和反应时间.

图2 DES配比变化对麦草产物DESL、SR和SD以及DESL的得率和纯度的影响

当DES中氯化胆碱和乳酸的摩尔比从1∶2增加至1∶10时，分离所得的DESL的得率逐渐增加，从91.06%提高到96.85%，但其纯度从90.78%降低至77.91%，使得木质素实际上的去除率从82.67%降低至75.46%.由此可见，DES中氢供体乳酸的摩尔量对木质素的纯度和得率有着重要影响.当DES中氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1∶2时，分离制备出的木质素具有相对较高的纯度，并且麦草中木质素的去除率也相对较高，这表明此配比下DES对木质素具有较优的溶解选择性，这与相关文献中研究结果相一致[9].

麦草在DES炼制处理过程中，氢键丰富的DES体系与天然高分子发生交互反应，随着高分子聚合物间连接键的断裂，大量半纤维素发生水解反应进行降解[16].同时，木质素分子伴随与LCC间连接醚键的断裂而逐步溶解于DES体系，麦草的组织结构开始发生坍塌.因此，麦草经DES处理后，主要化学组成——纤维素、半纤维素和木质素的含量发生显著变化.正如表2中SR各组分含量所示，纤维素组分占比由麦草原料中的45%提升至75%以上；同时，木质素和半纤维素含量下降显著，经DES处理后木质素和半纤维素的去除率均可达70%以上，这与前期研究结果和文献报道相吻合[13,16].因此，在生物质精炼和制浆造纸生产过程中，DES能够溶解生物质中大量的木质素和半纤维素组分，其脱木质素效率远高于生物质稀酸预处理的效果[17]，较传统方法中稀酸、稀碱及有机溶剂法的使用，具有操作简便、环境友好、高效能的优势，DES作为造纸新溶剂有望使造纸业能耗降低40%[18].因此，DES应用于生物质精炼和制浆造纸领域具有巨大的发展空间和良好的应用前景.

表2 麦草固体残余物(SR)的化学组成(%)

2.2 DESL的特征结构

作为典型的草本类生物质，麦草的天然木质素中含有较高的β-O-4醚键和相对丰富的香豆酸和阿魏酸，这些酸以不稳定的醚键和酯键型式连接于木质素和半纤维素间[19].DES与生物质天然高分子发生氢键交互作用时，这些不稳定的醚键和酯键连接键因键合作用发生断裂，从而断裂后的木质素碎片溶解于DES体系中[13].

将DESL中愈创木基(G型)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H型)结构单体与β-O-4醚键含量如表3所示.从表3可以看出，分离制备的DESL结构中醚键含量极低，相对于麦草原料中醚键含量的226.8 mg·g-1来说，DESL分子结构上的芳基醚键几乎全部断裂，G、S和H型结构单体也分别从麦草原料中含量的119.8 mg·g-1、69.7 mg·g-1和37.2 mg·g-1显著减少至1.23 mg·g-1、1.15 mg·g-1和0.6 mg·g-1.由此可知，在反应温度150 ℃处理后，DESL分子结构上几乎不存在β-O-4醚键连接键，并随着DES中氢供体乳酸摩尔量的增加，木质素分子构型中未检测到G和S型单体，可见G和S型结构单元在反应过程中发生了分子解构反应.特别地，在DES摩尔比为1∶2时，DESL中H和G型结构单体分别来源于对香豆酸和阿魏酸.从以上研究结果中我们发现，不仅DES反应温度对木质素的得率和性能有重要影响[13]，同时，改变DES中氢受体和氢供体的摩尔比对分离的木质素化学结构和特征连接键也具有重要影响.

表3 DESL中3种结构单体与醚键含量(mg·g-1)

2.3 DESL的相对分子量分布

前期研究显示[13,20]，经过DES处理从麦草生物质中提取分离的DESL具有相对较低的分子量，且分布均匀.并且，反应温度对木质素的相对分子量分布具有显著的影响，即分离的DESL相对分子量随反应温度的增加而降低，这似乎与其分子结构上醚键连接键的断裂程度密切相关.

除此之外，DES的配比对分离的DESL相对分子量分布也具有一定的影响.从图3可以看出，随着DES中氢供体摩尔比由1∶2增加至1∶10，DESL的相对分子量逐渐降低，峰值相对分子量(Mp)由671 g·mol-1降低至630 g·mol-1，重均相对分子量(Mw)由831 g·mol-1降低至762 g·mol-1，这一结果也正好与2.2节的DESL中芳基醚键含量的变化趋势相一致.因此，除去外在的反应温度和DES配比等影响因素，决定DESL相对分子量大小的本质因数与其分子结构上醚键连接键密切相关.

图3 DESL的相对分子量分布(Mp-峰值,Mw-重均)

2.4 DESL的微观粒子结构

采用背散射SEM在高倍率下对DESL的微观形貌进行表征，观察到木质素的表面形态(a)和统计得到的纳米粒子分布(b)如图4所示.显而易见，麦草经1∶2的DES在150 ℃处理6 h后，分离得到的DESL具有致密的纳米粒子球状结构，且木质素纳米颗粒较为均一，集中分布在60～100 nm (如图4所示).

与酶解木质素、碱木质素等相比，DESL具有独特的性能和结构，即富含高反应活性的酚羟基、分子连接键中芳基醚键断裂、较低的相对分子量分布、均一的球状纳米颗粒[13,20].Xiao-Jun Shen等[12]将酶解木质素进行DES溶解处理后，经过再生也可以获得具有上述性能的纳米木质素.

因此，将生物质原料在合适的温度条件下进行DES处理，一步法分离制备纳米木质素并协同制备高品位纤维素，为后续的生物燃料和生物基材料提供稳定的原料来源，具有广阔的应用前景和技术经济性.

(a)SEM图

(b)纳米粒子分布图4 DESL的微观形貌及其纳米粒子分布

3 结论

(1)本论文借助调控DES配比来研究木质素溶出行为及其物化特性，实验结果表明，随着氢供体乳酸摩尔比增加，麦草生物质经DES处理后的固体残余物质量均在45%左右，木质素的溶出质量逐渐升高.然而，木质素的纯度随乳酸摩尔比增加而降低，导致生物质中实际的木质素去除率降低.

(2)麦草生物质经DES一步法处理后，可直接制备纳米木质素，在150 ℃和6 h处理条件下得到的木质素纳米粒子分布在60～100 nm，并具有较低的相对分子量，DESL分子结构上芳基醚键几乎全部断裂.此外，随着供氢体乳酸摩尔比的增加，G和S型结构单元发生解聚反应.

(3) 麦草生物质经DES处理后，固体残渣中纤维素含量高达75%以上，半纤维素含量极少.因此，该生物质精炼方法不仅可以优先分离制备纳米木质素，并可获得后续高值化转化利用的高品质纤维素原料.显示出深度共熔溶剂在纳米木质素分离制备领域有着良好的应用前景.