分形结构银微粒导电纸的制备及其性能研究

张素风， 华 晨， 贺 斌

(陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

随着柔性电子元器件及相关技术的快速发展，柔性可生物降解材料越来越得到广泛的关注.与传统柔性材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[1,2]、聚氨酯(PU)[3]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4,5])相比，纤维素不仅具有价格低廉、柔韧性好、可再生、可持续、可生物降解等优势，还能够实现规模化量产[6,7].根据纤维素的结构特点，结合"绿色"材料的概念制备出更符合柔性产品要求的纸基导电材料，并使其成为柔性电子器件的重要组成部分，将对扩大纸基导电材料在柔性电子器件领域的应用具有十分重要的意义[8].

提高纤维素纸导电性的方法主要包括：(1)涂布法：是指将导电材料(金属纳米粒子、石墨烯等)加入添加剂溶液中制备导电油墨，然后通过喷墨印刷、丝网印刷等方法将导电涂料均匀涂覆在纸张上，直接赋予纸张导电性能[9,10].该方法的缺陷是导电性能不稳定，纸张表面的导电涂层容易剥落;(2)粘合法：如将碳纤维等导电纤维在粘合剂的作用下成型，或是与某些热熔性纤维均匀混合，高温下熔合成型.这种方法制备的柔性电子产品可以保持优异的机械性能和导电性，但是操作过程比较繁琐[11-14];(3)湿法：是根据传统造纸工艺，在纸机湿部将导电材料与纸浆纤维混合，通过真空抽滤的方法将混合溶液抽滤成膜.这种方法易于操作，耗时较短[15].

在金属纳米粒子中，银纳米粒子因为其相对低廉的价格、高导电性、良好的稳定性被广泛应用于柔性电子产品[16].其中，具有独特三维分形结构银微粒由于其具有独特的形貌特征、优良的化学特性、抗菌性能和较好的生物相容性，被广泛应有与电子、化工、生物制药、日用品等行业[9,17,18].

本文选用具有微米级主干和纳米尺寸尖端的分形结构银微粒(FSSPs)作为导电材料.相比于银片、银纳米粒子、银纳米线，分形银微粒在三维空间中具有微米级分支，并且每个分支具有很多纳米级尖端.这意味着相邻的银微粒具有丰富的接触点，使其更容易相互连接形成导电网络，从而有效的降低导电纸张的电阻.

因此，本研究采用液相还原法，通过控制银溶液与胺溶液的摩尔比与反应速度，制备了三种不同形貌的分形结构银微粒.采用棉纤维素为纤维素原料，与分形结构银微粒复合采用真空抽滤的方法制备的成本低、高导电性的柔性导电材料.实验结果表明，具有二级结构的分形结构银微粒具有较好的导电性，在与纤维素质量比为2∶1时，其电阻率为11.1 mΩ·cm，电导率为90.1 S/cm.

1 实验部分

1.1 实验原料

棉纤维素,湖北金环新材料科技有限公司;硝酸银(AgNO3),天津市大茂化学试剂厂；羟胺溶液(NH2OH),Alfa Aesar；无水乙醇,科隆化学品有限公司；所有试剂均为分析纯，实验所用水均为去离子水.

1.2 实验仪器与设备

电子天平(BSA2245，北京市赛多利斯仪器有限公司)；磁力搅拌器(HJ-6，天津市赛多利斯仪器有限公司)；蠕动泵(BS100-1A，保定思诺流体科技有限公司)；超声清洗机(KQ5200E，昆山市超声仪器有限公司)；循环水式真空泵(SHZ-D，巩义市子华仪器有限公司)；真空干燥箱(DZF，力辰科技有限公司).

1.3 实验方法

纤维素溶液的制备：称取一定量的棉纤维素，浸泡打浆后，采用PFI磨浆机磨浆至纤维素的打浆度为50 °SR，测量水分备用.

分形结构银微粒的制备：采用液相还原法制备分形结构银微粒.分别配制不同摩尔比的硝酸银溶液与羟胺溶液，采用双通道蠕动泵控制溶液流速制备一级形貌、二级形貌、三级形貌的分形结构银微粒.得到的溶液分别采用无水乙醇和去离子水冲洗两次，放入60 ℃真空烘箱内干燥.

导电纸的制备：配备一定浓度的纤维素溶液，控制纤维素与分形结构银微粒的质量比分别为1∶1、4∶5、2∶3、4∶7、1∶2，将纤维素与分形结构银微粒混合均匀后，真空抽滤得到导电纸.放入真空烘箱内60 ℃干燥.

1.4 性能检测

(1)形貌表征：采用捷克TESCAN公司TESCAN VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜(SEM)和Hitachi公司生产的SU8100型扫描电子显微镜进行SEM测试观察样品.样品经过喷金处理，采用扫描电子显微镜对纤维及复合材料进行形貌观察，利用高真空模式，二次电子成像，加速电压为8 kV.

(2)结构表征：采用德国布鲁克Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，在10 °～90 °的2θ范围内记录Cu Kα辐射的X射线衍射光谱曲线，扫描速度为0.2 °/s.

(3)强度测试：采用高特威尔(东莞)有限公司AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机进行拉伸机械强度测试.

(4)导电性能表征：采用了RTS-9型双电测四探针测试仪(广州)进行导电纸电导率和电阻率的测定.

2 结果与讨论

2.1 不同形貌分形结构银微粒的形貌表征

本研究采用液相还原法制备分形结构银微粒，通过调节银溶液与胺溶液的摩尔比及溶液流速制备了不同形貌的分形结构银微粒.图1为不同形貌银微粒在去离子水溶液中的分散图.从图1可以看出，从左至右溶液颜色变深，这是因为从一级结构至三级结构银微粒，分形结构银微粒的枝晶纳米结构更加完善，有了更为完善的纳米级枝晶.

图1 分形结构银微粒样品图(从左到右分别为一级结构、二级结构、三级结构分形结构银微粒)

为了观察不同形貌分形结构银微粒的形貌，本研究采用SEM对其进行了观察.从图2可以观察到，在银溶液与胺溶液摩尔浓度比为1∶2时，制备了一级结构分形结构银微粒.这时生成的分形结构银微粒尺寸在2～3μm左右，且部分为球状结构，枝晶结构不完善.

(b)放大倍数：20 000倍图2 一级分形结构银微粒的SEM图

图3为硝酸银溶液与羟胺溶液摩尔比为1∶4时制备的二级形貌的分形结构银微粒.这时生成的分形结构银微粒具有完善的二级枝晶结构，在一级结构的基础上具有了更多的纳米级枝晶，尺寸在3～5μm左右.

(a)放大倍数：10 000倍

图4为硝酸银溶液与羟胺溶液摩尔比为1∶24时制备的三级形貌的分形结构银微粒.这时生成的分形结构银微粒的二级结构变得更加密实，二级结构的长度明显增加，枝晶尺寸约为5～7μm.

(a)放大倍数：3 000倍

(b)放大倍数：20 000倍图4 三级分形结构银微粒的SEM图

2.2 不同形貌分形结构银微粒的结构表征

通过XRD对分形结构银微粒的晶体学结构进行了进一步的表征.图5分别为一级结构、二级结构、三级结构分形结构银微粒的XRD衍射图谱.从图中可以看出，这三个样品都只存在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五个衍射峰，与标准的面心立方结构银的衍射峰峰位非常匹配.这证实了合成得到的分形结构银微粒是面心立方结构，并且具有很好的结晶性和纯度[19].然而对比不同形貌分形结构银微粒的(111)和(200)衍射峰强度，二级结构和三级结构的峰强度略高于一级结构衍射峰的强度，这说明，分形结构银微粒的生长过程中沿着(111)和(200)晶面生长.

Yang等[19]通过密度泛函理论建模表明，(110)、(100)和(111)晶面的结合能分别为0.47 eV、0.29 eV和0.27 eV，当羟胺溶液与硝酸银溶液的摩尔比增加时，银的晶面被NH2OH覆盖的几率增加，(110)、(100)和(111)晶面的结合能变为0.51 eV、0.41 eV和0.34 eV.计算结果说明，NH2OH分子倾向于与银纳米晶体的(110)和(100)晶面结合并导致(110)和(100)晶面的钝化，促进银原子沿(111)晶面的选择性沉积.因此，在初始阶段，银纳米颗粒沿(111)方向生长以形成主干.随着反应的继续，生成更多的银纳米颗粒并且主干上出现新的(111)晶面.生成的颗粒随机游走直到它们达到低能量位置或附着到银主干上.这些附着的银纳米颗粒的生长也沿(111)方向开始，以进一步形成二级分支.

图5 不同分形结构银微粒的XRD图

2.3 导电纸的强度测试

本文将二级结构和三级结构银微粒分别与纤维素溶液混合，配置了不同质量比的分形结构银微粒/纤维素溶液，通过真空抽滤成膜后，对其进行了强度测试.

纸张的强度由多种因素决定，包括纤维间相互结合力、纤维本身的强度和纤维在纸张中的分布和排列方向等，其中纤维结合力的影响最为重要.纤维间结合力主要有4种：(1)氢键结合力；(2)化学主价键力，即纤维素分子链上基团之间的键力；(3)极性键吸引力，及分子之间的范德华吸引力；(4)表面积交织力.

其中，氢键结合力与纸张强度关系非常密切.本实验采用的棉纤维原料经过磨浆增加了纤维的比表面积，使得纤维表面暴露出大量羟基，这些羟基易与极性的水分子结合形成胶体膜.当纸幅在干燥时水分蒸发，纤维受水的表面张力作用，使纸幅收缩纤维之间进一步靠拢，当两根纤维之间的距离缩小到0.28 nm以内时，纤维素分子中羟基的氢原子与相邻羟基中的氧原子产生了氢键结合.正是这种氢键结合力把纤维与纤维结合起来，使纸张具有强度.

如图6所示，在未添加分形结构银微粒时，单纯的棉纤维素纸张的强度可以达到12 MPa左右.添加分形结构银微粒后，纸张的机械性能下降.由图6(a)可以看出，当纤维素与二级分形结构银微粒的质量比为1∶1时，导电纸张的机械性能从12 MPa降低到4.2 MPa，这是因为分形结构银微粒的加入破坏了纤维素本身的氢键连接.而后面随着分形结构银微粒添加量的进一步增加，导电纸张的机械性能从4.2 MPa降低到2.4 MPa.

图6(b)展示了三级结构银微粒与棉纤维混合后导电纸机械强度的变化.随着三级结构分形结构银微粒添加量的增加，显示出了与二级结构分形结构银微粒与纤维素混合后导电纸相同的机械应力变化趋势.但是，当纤维素与三级结构银微粒质量比为2∶1时，其机械应力低于2.0 MPa，略低于二级结构银微粒在相同比例下的机械强度.这是因为三级结构银微粒的粒径较大，较大的粒径相比于二级结构更不易使纤维之间形成氢键结合力.

综上所述，分形结构银微粒的加入使纤维素基导电纸的机械性能降低，但仍保持着一定的机械性能.

(b)三级结构分形结构银微粒/棉纤维素导电纸图6 不同导电纸的应力应变曲线

2.4 导电纸的导电性能测试

将二级结构和三级结构银微粒分别与纤维素溶液混合，配置了不同质量比的分形结构银微粒/纤维素溶液，通过真空抽滤成膜后，对导电纸张的电导率及电阻率进行了测定.

图7展示了二级结构银微粒/棉纤维素导电纸的电导率和电阻率的变化.由图7可知，随着二级分形结构银微粒与棉纤维素配比的变化，导电纸的电阻率呈下降趋势，电导率呈上升趋势.而在质量比为3∶2至7∶4时，电阻率大幅下降，电导率大幅上升.这是因为，随着分形结构银微粒添加量的增加，分形结构银微粒枝晶之间相互可以形成接触，从而在纤维中形成了更为完善的导电网络，使得导电性能得到改善.而在二级结构银微粒与棉纤维素配比为2∶1时，电阻率达到11.1 mΩ·cm，电导率达到90.1 S/cm，具有优异的导电性能.同时，此时导电纸的机械性能在2.4 MPa，也具有一定的机械性能[20].

图8展示了三级结构银微粒/棉纤维素导电纸的电导率和电阻率的变化.随着三级分形结构银微粒与棉纤维素配比的变化，其电导率与电阻炉的变化趋势与二级结构相同.在三级结构银微粒与棉纤维素配比为2∶1时，电阻率达12.5 mΩ·cm，电导率达到79.5 S/cm.

(a)二级结构银微粒/纤维素导电纸电阻率测定

(b)二级结构银微粒/纤维素导电纸电导率测定图7 二级结构银微粒/纤维素导电纸电导率与电阻率测定

(a)三级结构银微粒/纤维素导电纸电阻率测定

(b)三级结构银微粒/纤维素导电纸电导率测定图8 三级结构银微粒/纤维素导电纸电导率与电阻率测定

相比于二级结构银微粒相同配比下的电阻率与电导率数值，三级结构略低于二级结构.这是由于二级结构的导电纤维网络已经非常致密、完善，而三级结构银填料之间的连结已经出现重复，这种重复的连接对电阻率的降低并没有太大的贡献，反而可能还会使纤维的分散性变差，从而使银填料在导电纤维网络中分布不均匀，影响纤维网络导电性的提高.且过多的二级结构只会增加单个枝晶的质量，而几何构型却基本不变，从而对导电网络的形成贡献并不大，因此过为密集的枝晶结构反而对纸张的电阻率降低不利.

2.5 导电纸的形貌表征

将制备的分形结构银微粒与纤维素溶液混合均匀后，采用真空抽滤法制备了导电纸.图9分别展示了二级结构银微粒、三级结构银微粒与纤维素质量比为4∶5时的SEM图像.

由于对棉纤维表面进行了磨浆处理，所以纤维分丝帚化，分形结构银微粒在纤维表面粉丝帚化处聚集，从而留着在纤维表面.从图9(a)可以看出，二级分形结构银微粒大多附着在纤维表面分丝帚化处，且分布较为均匀.除此以外，由于二级结构银微粒表面枝晶结构完善，可以形成完善的导电网络，从而使其电阻率较低.图9(b)为三级结构银微粒与纤维素溶液混合后导电纸表面的SEM图.从图中可以看出，三级结构的枝晶结构增多，且聚集分散在纤维表面.

(a1)放大倍数：3 000倍

(a2)放大倍数：5 000倍(a)二级结构银微粒/纤维素导电纸表面SEM图

(b1)放大倍数：3 000倍

2.6 导电纸在柔性电路中的应用

导电纸具有广泛的应用，本文将其做了简单的应用，即导电纸与LED连接制作柔性电路，其结果如图10所示.从图10(a)可以看出，在嵌入式柔性电极未受到外力作用时，整个电路是联通状态，LED(发光二极管)能够正常发光.当导电纸处于折叠状态和弯曲状态时，所组成的柔性电路不受影响，LED仍然可以很好地工作，如图10(b)、(c)所示.图10(d)显示：即使在强烈的随机揉捏后，柔性电路中的LED仍然能够正常发光LED的亮度依旧如初.虽然组成柔性电路只是导电纸的简单应用，并没有完全发挥出其巨大的应用潜力，但是依然能够从中直观地看出导电纸电极具有很好的柔韧性和稳定性.

(a)释放状态

(b)折叠状态

(c)弯曲状态

(d)揉捏状态图10 各种变形条件下导电纸电路的图片

3 结论

本研究使用液相还原法，通过控制硝酸银溶液与羟胺溶液的摩尔配比和反应过程中的溶液流速，成功制备了一级结构、二级结构、三级结构的分形结构银微粒.将其与棉纤维素溶液共混后，通过真空抽滤制备了导电纸，二级结构分形结构银微粒导电纸具有优异的导电性，电导率可以达到90.1 S/cm，同时机械性能保持在2.4 MPa.同时，可以应用于柔性电路的组成，具有良好的柔韧性和稳定性.