丙基硝基胍改性2,4-二硝基苯甲醚的成型性及力学性能

张蒙蒙， 罗一鸣， 霍 欢， 杨 斐， 李秉擘

(西安近代化学研究所， 西安 710065)

随着军事技术的发展，具有超高速、超远程、智能化战斗机和舰船等新型昂贵作战平台不断列装部队，同时敌方先进武器的打击手段和方式不断增强，如何提高遭受打击或意外事件中弹药的低易损性成为各国争相研究的热点内容[1]。2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)机械、热感度低，具有较低的冲击波感度，其安全性能优于TNT炸药，以其为载体制备得到的部分熔铸炸药满足了低易损弹药的要求[1-4]。

基于DNAN基熔铸炸药的优良低易损性能，中外研究者开展了广泛的研究。美国研究了DNAN/N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)为基的低成本钝感炸药并获得了PAX系列炸药，其中PAX-28配方已经通过低易损考核[5-7]。另外，美国对含DNAN、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)炸药进行研究得到了IMX-101炸药并已在大口径榴弹炮中使用[8]。澳大利亚亦开展了DNAN/MNA基熔铸炸药的研究，形成了ARX-4027炸药配方[9]。国内多家单位针对DNAN基炸药也开展了一系列研究，研制的RBUL-2高威力熔铸炸药已经应用于某型号产品中[10]。随着研究的不断深入，研究人员发现在大尺寸装药结构中DNAN基熔铸炸药易出现裂纹等缺陷，分析认为DNAN相比2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，结晶潜热小，凝固时放热量小，且力学性能呈现出硬而脆的特点，导致在大尺寸装药时易出现缺陷[11-13]。

对DNAN载体进行力学性能改性是克服以上缺陷的重要手段。一种常见的方法是向DNAN中添加TNT[14]、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)[15]等形成低共熔物或添加N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)[5-7,9]等成核剂，通过该方法改善DNAN与添加物之间的作用力或使DNAN形成细小结晶进而提高其力学性能。TNT、DNTF的安全性低于DNAN，且MNA为非含能物质，其加入虽然使DNAN的力学性能得到了改善，但却以牺牲DNAN安全性或爆轰性能为代价。另一种改善DNAN力学性能的方法是向DNAN中引入醋酸丁酸纤维素等聚合物材料，但同时引入了室温下为液体的增塑剂等[16]，药柱在长期存储中存在渗油的风险。

丙基硝基胍(PrNQ)是一种新型熔铸载体炸药，熔点为99 ℃，其特性落高、理论爆速性能优于DNAN，美国已经开展了PrNQ基熔铸炸药在侵彻战斗部的应用研究[17]。PrNQ分子内含有氨基和硝基，推测其可与DNAN形成分子间氢键而达到互熔效果。形成的PrNQ/DNAN共熔体系在实现安全性和爆轰性能不下降、不渗油的同时改善DNAN力学性能。PrNQ的加入为DNAN力学性能改性提供参考价值。

1 实验

1.1 材料和仪器

丙基硝基胍，纯度为99.9%，西安近代化学研究所合成;2,4-二硝基苯甲醚，纯度98%，湖北东方化工厂生产。

TGA/DSC3+差示量热仪,美国梅特勒托利多公司；相变材料凝固缺陷研究系统，丹东华日理学电气股份公司；BM-59XCC显微镜，上海光学仪器六厂；K2800显微镜热台，广州市明美光电技术有限公司;FEI QUANTA600FEG型环境扫描电镜，美国FEI公司；AG-IC100KN 力学性能试验机，日本岛津公司。

1.2 样品制备

称取200 g试样投入到油浴熔药锅内，控制温度不超过110 ℃搅拌至物料全部熔化，将料浆注入事先预热至60 ℃的φ20 mm、φ40 mm铜开合模具中，自然冷却室温直至凝固完毕，打开模具获得试样药柱，用车床截断获取φ20 mm×20 mm规格试样，收集车削药粉。

1.3 测试方法

在TGA-DSC量热仪中，将总量为20 mg的DNAN与PrNQ按比例称量混合，以升温速率10 ℃/min、氮气流速速度50 mL/min、温度范围25～150 ℃经两次测试，取第二次测试数据绘制曲线并解析熔化峰温。

结晶过程分析采用显微镜热台，在100 ℃条件下加热熔化待测样品，然后自然冷却至结晶析出，通过显微镜照相机采集样品凝固过程视频、照片。

抗拉强度按照Q/AY 91—1990劈裂法进行试验，抗压强度按GJB 772A—1997方法416.1 进行试验,试样规格为φ20 mm×20 mm。

2 分析与讨论

2.1 DNAN与PrNQ互熔性

将 DNAN与PrNQ粉末按照一定质量比混合均匀，用差示扫描量热法(DSC)在10 ℃/min条件下测试混合物量热变化，绘制量热-温度曲线，结果如图1所示。根据测试所得熔化峰温数值，绘制DNAN与PrNQ混合物相图，如图2所示。

图1 DNAN/PrNQ混合物熔点Fig.1 Melting points of the mixtures

图2 PrNQ与DNAN相图Fig.2 Phase diagram of PrNQ and DNAN

由以上PrNQ/DNAN互熔物DSC曲线及相图可知，DNAN与混合物质量比在0.6～0.8时，混合物互熔良好且仅有唯一熔化峰温75 ℃，该温度满足熔铸炸药对熔点的要求，另外较低的熔化温度可减少炸药制备过程的能耗。由于PrNQ密度仅为1.3 g/cm3，为获得高密度混合炸药配方，选择PrNQ与DNAN质量比为20∶80形成的低共熔物开展改性DNAN的性能研究。

2.2 样品凝固特性及缺陷分布

为研究PrNQ的加入对DNAN凝固性能的影响，分别制备了规格为φ40 mm的DNAN和20PrNQ/80DNAN药柱，如图3、图4所示。并采用X光检测设备对药柱的缺陷进行了分析，结果如图5、图6所示。

图3 DNAN药柱Fig.3 The photo of PrNQ mast

图4 20PrNQ/80DNAN药柱Fig.4 The photo of 20PrNQ/80DNAN mast

图5 DNAN的X射线照片Fig.5 The X-ray photograph of DNAN

图6 20PrNQ/80DNAN的X射线照片Fig.6 The X-ray photograph of 20PrNQ/80DNAN

由图3、图5可知，DNAN凝固过程中药浆上表面仅有局部收缩，缺陷呈现出非贯穿性分布，在药柱中存在弥散性缺陷。分析认为，由于DNAN结晶潜热低，上端面曝露在室温环境下极易凝固，导致下层凝固收缩时液态料浆不能及时补充，造成弥散性缩孔。由图4、图6可知，添加了PrNQ的DNAN药浆上表面出现明显规整的收缩，缺陷呈现出贯穿的漏斗形状态，除此之外药柱中无明显的低密度区。分析认为，PrNQ加入使得DNAN凝固温度下降，可提供更多熔态料浆使得下层补缩更加完全，其凝固性能有所提升。

2.3 结晶过程及微观形态

为进一步研究DNAN晶体生长过程及PrNQ对其影响，采用光学显微镜在10倍条件下对其凝固过程进行了观察，结果如图7、图8所示。通过显微镜工作站对结晶行进距离、时间进行测量，计算得到晶体生长线速度，结果如表1所示。同时，对上述药柱断面开展了扫描电镜分析，结果如图9、图10所示。

图7 DNAN晶体生长过程Fig.7 The photograph of DNAN crystal growthing

图8 20PrNQ/80DNAN晶体生长过程Fig.8 The photograph of 20PrNQ/80DNAN crystal growthing

表1 DNAN及互熔物结晶线速率Table 1 The linear speed of crystallizing process of DNAN and 20PrNQ/80DNAN

图7、图8结果表明，DNAN及20PrNQ/80DNAN低共融物均经历了晶核的形成、晶体生长和结晶完全的过程。两者结晶均以树枝状生长，DNAN形成的树枝晶较20PrNQ/80DNAN粗。图9、图10表明，DNAN药柱断面呈现大块整体结晶的特点，而PrNQ改性DNAN呈现出细小结晶的特点。表1表明，PrNQ改性DNAN结晶线速率为纯DNAN的9.8%。分析认为，PrNQ的加入使得熔态DNAN短程有序遭到一定的破坏，结晶过程不能更快获得熔态DNAN补充，导致树枝状结晶以细小而缓慢形式生长。细小树枝晶导致DNAN固相达到细晶强化的效果，同时凝固速率的降低使得DNAN凝固过程补缩更充分。PrNQ的加入使得致密性获得改善，以上PrNQ/DNAN药柱冒口形貌及CT图也佐证了该点。推测PrNQ引入使DNAN力学强度得到增强。

图9 DNAN断面形貌Fig.9 SEM images of DNAN

图10 20PrNQ/80DNAN断面形貌Fig.10 SEM images of 20PrNQ/80DNAN

2.4 力学性能分析

在室温下开展力学性能测试，拉伸强度按照Q/AY 91—1990劈裂法进行试验，抗压强度按GJB 772A方法416.1 进行试验，测试结果如图11、12所示，并对测试数据进行了分析整理汇总，如表2所示。

图11 DNAN及互熔物拉伸强度曲线Fig.11 The curves of tensile perfor-mance of DNAN and comelt explosive

表2 DNAN及互熔物力学强度及密度数据Table 2 The mechanical erformance and density of DNAN and co-melt explosive

由图11、图12及表2可知，添加入PrNQ后DNAN的抗拉、抗压强度获得明显的提高，互熔物的抗拉强度达到了DNAN的7.37倍、抗压强度提高到1.84倍。同时，在自然凝固条件下互熔物的相对密度明显高于DNAN。分析认为，加入PrNQ后DNAN的细小缓慢结晶使得DNAN力学强度尤其是拉伸强度得到明显提高，同时药柱相对密度得到一定的提高。

图12 DNAN及互熔物抗压强度曲线Fig.12 The curves of co-pression performance of DNAN and co-melt explosive

3 结论

(1)DNAN与混合物质量比在0.6～0.8时，混合物互熔良好且仅有唯一熔化峰温75 ℃，优化比例为20PrNQ/80DNAN。

(2)PrNQ改性的DNAN铸件缺陷由原来弥散状转变为集中于冒口，成形性获得明显提高。

(3)互熔物的晶体生长方式由DNAN粗壮树枝状快速结晶转化为细小缓慢树枝结晶，改善了铸件各向异性的缺陷，使得DNAN铸件的拉伸强度提高到7.37倍、抗压强度提高到1.84倍，力学性能获得极大的提高。

(4)调节晶体生长方式及晶体生长速度是改善载体炸药成形性和力学性能的一种有效手段。