针状焦制备研究进展*

孟 宇，郭 卓，朱仕元，彭 娜

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

中国焦化行业每年产生大量的副产物煤焦油，其在蒸馏过程中主要馏分为煤沥青。煤沥青是生产煤系针状焦的优质原料，其组分包括碳氢化合物和碳环、杂环化合物。针状焦是20世纪70年代发现的优质碳素材料品种，具有低金属含量、低空隙度、低热膨胀系数、易石墨化的特点，且表现出很强的导电性，因而在制备高功率石墨电极方面表现出很高的应用价值[1-4]。

1 针状焦结构及性能

针状焦属于一种常用的易石墨化炭，在进行其结构研究时一般用到Franklin模型[5]，由微观结构分析可知，其主要组成单元为层状缩合芳烃，以及相应的微晶单元。在高温环境下，这些微观结构可转化形成石墨层状结构。从外观上分析可知，这种产品具有金属光泽，属于一类多孔固体，相应的纹理走向主要为纤维状或细长针状，其内孔大而少，略呈椭球形。对其进行抛光后低倍观察可看出，其表面是由各种形状和尺寸不一致的单元按一定方向排列构成的[6]。针状焦具有的独特微观结构使其具有优异的性质。针状焦具有各向异性，热膨胀系数小、比电阻小、含杂质少等优点。针状焦因拥有特定排列结构单元使其表现出很强的石墨化倾向。进一步分析可知纤维状各向异性组织间存在细裂纹，因而这种材料表现出很强抗热震性能，可很好地满足相关产品性能要求。根据实际测试结果表明，原料和工艺条件对针状焦的性能会产生很明显影响，不同原料和生产工艺情况下的针状焦特性明显不同。这种材料的性能指标有真密度、热膨胀系数、黏度和强度等[7-9]。

2 针状焦生产现状及应用

2.1 生产现状

中国在20世纪70年代末80年代初开始了对针状焦的研究，此后针状焦开始进入迅速发展阶段。目前主要的针状焦厂家包括锦州石化、上海宝钢、鞍山焦化公司，且相应的技术已经很成熟。锦州石化对油系针状焦进行了深入研究，而宝钢则研究了煤系针状焦[10]。相关统计结果表明2017年中国的针状焦产能超过60万t/a，但因环保高压态势、工艺技术问题及针状焦下游产品供需关系等影响，国内生产装置产能利用率低，最高不到35%。总而言之，国内目前针状焦的生产中主要存在以下2个问题。

(1)装置规模小

迄今为止，山西宏特煤化工有限公司是中国针状焦生产规模最大的企业，其已经建成了3套5万t/a共计15万t/a的煤系针状焦生产能力；山东京阳2017年建成并投产了10万t/a的油系针状焦生产装置；除此之外，其他企业的生产规模基本不超过7万t/a[11]。但是由于技术、规模、成本等多种因素的限制，导致中国大多数针状焦单套装置生产能力只有5万t/a。在装置规模上与国外发达国家相比还存在着一定的差距。

(2)产品质量不高

首先表现为进口针状焦质量稳定性要比国产针状焦好。几组国产焦与进口焦的质量指标对比见表1[12-13]，从对比数据中可以发现进口针状焦杂质和硫含量低；而国产焦强度差、易碎、密度也不高[14]，以及比电阻比进口焦差。

表1 国内外针状焦产品质量数据对比

2.2 针状焦的应用

60%的针状焦作为原料流向了石墨电极市场，用于超高功率电弧炉炼钢。另外，针状焦是碳纤维和高端碳素产品生产过程中重要的原料，在加工高温耐火炉料中也经常用到。此外，针状焦因具有易石墨化、电导率高、成本低、适用性强等特征，也被大量应用于电池负极材料[15-16]。王邓军[17]等通过研究热处理对针状焦中石墨微晶的结构及电化学性能的变化规律表明，在2 800 ℃下热处理针状焦石墨化后，Li+充放电电位低和充放电平台变得更加稳定；反复40次充放电后，电极的嵌锂量仍高达305 mAh/g。

3 针状焦的生产工艺

3.1 原料预处理

原料预处理可有效地去除沥青原料中的杂质，使得原料中喹啉不溶物含量、分子组成分布满足要求并保证原料有较温和的热反应活性，得到适合生产针状焦的精制沥青[18-19]。

这种沥青的组成成分很复杂，主要成分为稠环芳香烃，还有大量的喹啉不溶物，因而在加工优质针状焦时，这种沥青不能直接应用。喹啉不溶物(QI)包括一定条件下蒸馏而获得的无定形炭和煤气中的煤粉和焦粉。相关研究结果表明延迟焦化期间QI会附着，从而显著提高了中间相的黏度，这对晶体的长大产生一定阻碍作用，同时也不利于小晶体的融并，焦化后的针状焦性能也不高。但是一定量的QI可以加速中间相的生成，因此在原料预处理中应该对QI的含量进行适当的控制。原料预处理过程中可选择不同的方法，其中应用比例较高的包括蒸馏法、离心法等多种方法[20-21]。

(1)蒸馏法[22]。该方法在加工过程中主要是真空分离器分离残渣，进行蒸馏操作产出满足针状焦生产的馏分，该方法收率不高，但方便操作。

(2)离心法。利用离心机将原料中的喹啉不溶物除去，设置适当的温度和压力参数，然后进行离心处理，从而获得纯度高的精制沥青和富含喹啉不溶物的残渣。该技术提高了精制沥青的收率，但制得的针状焦质量一般，工艺复杂程度适中，但投资大。

(3)改质法[23]。原料煤焦油进入到一定工艺参数下的闪蒸塔，闪蒸出的闪蒸油接着进行聚合反应而得到缩聚沥青，通过产物进行加工而制备针状焦，其操作简单，收率适中。

(4)溶剂法。该方法在生产过程中适当的混合脂肪烃和芳香烃，然后通过混合物对煤沥青进行处理而将其中的喹啉不溶物除去。其优势表现为精制沥青收率高，产物的质量也好，不过其成本高，操作也很复杂。

上述4种原料预处理工艺各有一定的优缺点和适用领域，目前在工业生产中真正应用的为溶剂法和改质法。不过根据经验发现改质法的参数控制难度大，工艺复杂，因而存在局限性；溶剂法因条件易于控制，从而得到了工业上的重视，取得了突破性的进展，生产出的针状焦性能稳定、质量高。

3.2 延迟焦化

延迟焦化[24]主要是加热除去喹啉的精制沥青发生炭化，并进行一定裂解和缩合反应，而得到生焦。

一般在设置压力表的不锈钢反应釜中进行延迟焦化操作，该方法在生产时将精制沥青放入反应釜中，对温度和压力等参数进行适当的控制，而促使原料炭化反应，然后将反应后的轻组分溢出，在此基础上起到气流拉焦效果，从而获得满足要求的生焦。

工业上延迟焦化相关的操作设备很复杂，主要包括分馏塔、焦化加热炉、焦炭塔。生产中将原料在这3个设备中按照次序进行分馏和炭化，在一定循环操作基础上获得针状焦生焦。在此期间需要对各阶段的温度和压力进行合理的控制，确保严格地在设定的范围内变动，否则会降低产物的质量和性能。在延迟焦化这个复杂过程中，只有控制好升温速率、循环比相关参数，才能得到质量较好、有序性高的针状焦[25]。

3.3 煅烧

延迟焦化生成的针状焦总体上表现为煤块状的黑色固体，其中占比例较高的为碳氢化合物，因其碳原子的价电子结合了氢，没有了自由电子，导致该种焦产物一般导电性很差。生焦在1 400 ℃密封环境下进行煅烧，其中的挥发分会释放，因此煅烧可看作炭化过程的后续处理。延迟焦化在该过程中会热分解和热缩聚反应，相应的碳原子分解后，自由电子增多，因而导电性增强。煅烧期间很多小晶体也不断合并长大而形成大晶体。而晶体尺寸和其热稳定性正相关，煅烧后得到的针状焦长链饱和烃基比例降低，而稠环烃基大量增加[26]，石墨层排列有序、相应的缺陷也显著减少，因而导电性也增强。

4 针状焦生产中存在的问题

4.1 原料预处理方面

在中国闪蒸法和溶剂法[27]实际的生产中存在的问题如下。(1)可去除QI，不过精制沥青质量稳定性差，如其黏度、密度相关指标存在很大波动，因而后续产品的质量很难保障；(2)闪蒸法加工的精制沥青收率低，且工艺复杂难控制；(3)分离精制沥青后，剩余部分含有QI废料的利用问题等。

4.2 延迟焦化方面

工艺参数与精制沥青原料性质有一定的对应关系，相对稳定的工艺参数的确定是延迟焦化的主要问题，在稳定原料质量的前提下，如何优化延迟焦化的工艺参数是生产中还需解决的主要问题。

4.3 煅烧方面

煅烧窑内温度高达1 500 ℃，回转窑耐火材料如何能长时间承受高温，采用新的煅烧工艺来适当降低煅烧温度或开发新型耐高温且成本可控的材料是煅烧工序中应考虑的问题。

5 结束语

(1)切忌盲目新增产能，提高现有产能利用率

中国针状焦产业近10 a开始进入迅速发展阶段，相关统计结果表明2017年中国针状焦产能超过了60万t/a。不过在生产中受到环境保护、工艺技术下游产业相关因素的影响，产能没有充分的发挥。此外高质量的针状焦大部分需进口，成本高。中国高端针状焦产量少，故如发挥现有装置潜力，通过技术优化生成高质量针状焦是重要方向；

(2)利用原料优势生产优质煤系针状焦

2018年中国焦炭产量4.4亿t，兰炭产量1.0亿t，是名符其实的焦炭(半焦)生产大国。煤焦油是炼焦过程的主要副产物，焦化产业的大规模发展过程中产生了很多煤焦油、煤沥青，相关统计结果表明这些产物的产量占煤焦油量的比例可达到56%[14]。不过煤沥青市场供大于求的现状一直没有有效的改变，因而煤沥青净化处理可为煤系针状焦发展打下良好的基础。由此分析可看出在原材料方面，中国生产煤系针状焦的优势很明显，因而在以后发展中应该确保这些优势充分发挥，从而为针状焦生产提供支持，更好地满足优质针状焦相关需求；

(3)提高针状焦的质量

中国是针状焦的最大消费国，相应的市场需求还在不断扩大。目前中国的针状焦产能和需求都进入迅速增长阶段，不过在发展中也面临一些问题需要解决，如国内厂家的针状焦性能不稳定，高质量的针状焦市场需求大，不过大部分都依赖进口。而国产针状焦由于质量稳定性较差，导致很大程度上进口针状焦比国产焦需求更盛，从而使进口针状焦的价格长期居高不下。因此，提高针状焦质量是比增加针状焦产能更重要的发展方向和研究课题。