水热法制备石墨烯及对抗坏血酸电催化性能的研究

黄振旭，何欢欢，贾潘潘，陈体伟，卫世乾

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044；2.许昌学院化学化工学院；3.许昌学院学报编辑部）

石墨烯由于其电子传导性能优异、比表面积较大等特性，一直是光电催化、生物传感检测、复合材料、电池等领域的研究热点［1-2］。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、氧化还原法［3］、化学气相沉积法［4］，其中氧化还原法是较为常用的制备技术，但制备过程中需加入对环境具有污染作用的水合肼试剂等还原性试剂。因此，必须发展简便、绿色、无污染的石墨烯制备技术。

抗坏血酸（AA）也被称为VC、维生素C、维C，作为水溶性还原性维生素，广泛存在于植物、动物和人体内，对新陈代谢过程至关重要［5］。测定抗坏血酸的方法主要有高效液相法（HPLC）［6］、流动注射分析法［7］、电化学法［8-9］和毛细管电泳法［10］，电化学检测技术因其便捷、易于操作等特点得以广泛应用。本文采用水热法以氧化石墨烯为原料，在碱性环境下合成出水溶性较好的石墨烯，考察了石墨烯膜电极对AA小分子的电催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：天然石墨粉（99.999 5%，150μm），抗坏血酸，NaOH，其他试剂均为分析纯。实验用水均为二次去离子蒸馏水。

仪器：CHI650 E型电化学工作站，电化学实验采用三电极体系：修饰后的石墨烯电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极；EVOLS-15型扫描电镜；DHG-2080B型电热鼓风干燥箱；KQ218型超声波清洗器；TDL-80-2B型离心机。

1.2 水溶性石墨烯的制备

根据文献中改进的Hummer′s方法［11-12］，首先合成氧化石墨（GO）。取一定质量的GO溶于蒸馏水中，配制成0.5 mg/mL的GO分散液。将分散液超声30 min后离心，即可得到均一稳定的石墨烯氧化物胶体溶液。取4 mL的氧化石墨烯溶液倒入烧杯内，在磁力搅拌器的辅助搅拌下逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液（4 mL），使其充分混合后转移到反应釜中，旋紧釜盖后放入电热鼓风干燥箱中，反应温度为150℃，反应时间为3 h。待降至室温后取出反应釜，将样品离心、洗涤，得到黑色石墨烯溶液，后置于65℃烘箱中干燥，所得样品用于形貌表征和电极修饰。

2 结果与讨论

2.1 NaOH用量对石墨烯还原效果比较

图1为不同条件下制备得到的石墨烯的照片。由图1可见，反应前氧化石墨烯（A）为棕褐色，而加入不同浓度和体积的NaOH溶液后，最终都得到黑色的石墨烯溶液（B、C、D）。

图1 不同条件下制备石墨烯的照片

以上结果表明，采用水热反应技术可将氧化石墨烯还原成石墨烯。静置12 h后，可以看出样品B的水溶性较好，不易聚沉。而样品C和样品D则出现聚沉现象，这表明NaOH的浓度和使用体积影响生成石墨烯的物理化学性能。通过比照，发现当NaOH的浓度从0.1 mol/L增至0.5 mol/L时，石墨烯的水溶性降低，但石墨烯生成量增大。并且对比C和D时，可以看出当NaOH的用量加倍时，石墨烯的聚沉现象更明显，生成量也进一步加大。考虑到后续实验中需进行材料表征和电极修饰，在本实验中采用石墨烯样品D的合成方案，详见实验部分。

2.2 石墨烯的形貌结构表征

图2A是水热法制备的石墨烯在8 000倍下的SEM照片。由图2A可见，石墨烯的表面形貌具有褶皱结构，且呈明显的薄层纸状，这正是石墨烯类材料的特征形貌结构。而这种结构使得石墨烯具有较大的比表面积，从而作为电极材料可以提供较多的反应活性位点。 图2B中曲线b是采用0.5 mmol/L NaOH溶液还原氧化石墨烯后还原石墨烯的XRD表征，可以看出在25°左右出现一个强的衍射峰，该峰对应于石墨类材料的特征晶型结构（002）晶面，与石墨的XRD谱图（曲线a）相比较可知，还原后的石墨烯其平面晶型结构得以恢复。这进一步表明采用该实验方案可以成功制备出还原石墨烯材料。

图2 石墨烯的扫描电镜照片（A）和X射线粉末衍射谱图（B）

2.3 石墨烯电极的电催化性能

分别将氧化石墨烯电极和石墨烯电极置于浓度为3×10-3mol/L AA电解溶液中做CV电化学扫描，结果见图3。由图3可见，石墨烯电极在0.17 V附近出现一个较高的氧化峰，而氧化石墨烯电极上没有出现明显的氧化峰。该峰对应于抗坏血酸的氧化峰。这说明了氧化石墨烯电极对抗坏血酸分子没有电催化活性，而在其还原后，石墨烯电子传导性能得到明显改善，从而对抗坏血酸活性分子表现出优异的电催化氧化活性。

图3 氧化石墨烯电极（A）和石墨烯电极（B）在浓度为3×10-3 mol/L AA溶液中的CV曲线

2.4 扫速对AA氧化峰电流的影响

图4为石墨烯电极在浓度为3×10-3mol/L AA电解液中在不同扫速下的循环伏安曲线。由图4分析可知，当扫描速率逐渐增加时，抗坏血酸的氧化峰电流也逐渐增大，且峰电位逐步向右发生正移。

图4 石墨烯电极在不同扫速下的循环伏安曲线

图5为抗坏血酸氧化峰电流与扫描速率平方根的关系。由图5可见，抗坏血酸的氧化峰电流与扫描速率的平方根呈较好的线性关系，根据电极反应动力学理论可知，表明AA分子在该石墨烯电极上发生电催化氧化反应主要是受扩散控制的。

图5 抗坏血酸氧化峰电流与扫描速率平方根的关系

2.5 石墨烯电极对不同浓度AA溶液的电化学响应

图6为石墨烯电极在不同AA溶液浓度下的循环伏安曲线。由图6可见，随着AA溶液浓度的增加，氧化峰电流也逐渐增大，并且峰电位逐渐向右正移，这个现象与文献报道的一致［13］，这也进一步表明了石墨烯电极对AA分子表现出优异的电催化氧化活性。

图6 石墨烯电极在不同浓度AA溶液下的循环伏安曲线

2.6 不同pH对抗坏血酸电化学行为的影响

图7分 别 为pH为3.55、5.62、6.99、8.74和10.25实验条件下，AA分子在石墨烯电极上的电化学响应曲线。由图7可以看出，当缓冲体系的pH从酸性逐渐转为碱性时，AA的氧化峰电流逐渐降低，并且氧化峰电位逐渐向负电位方向移动。当pH增至10.25时，氧化峰电流几乎不再发生变化。以上结果表明，AA在该电极上电催化氧化过程是由质子参与的。因此，考虑到pH对AA氧化峰电流的影响以及AA适宜的存在环境，本实验选用pH=6.99的磷酸缓冲溶液（PBS）作为测试底液。

图7 石墨烯电极在不同pH的AA溶液中的循环伏安曲线

2.7 计时电流法检测AA

为了实现在石墨烯电极上灵敏检测AA分子，采用i-t电化学测试技术检测，如图8所示。由图8可以看出，每隔100 s向PBS底液中加入10 L AA储备液时，响应电流呈台阶式上升，且响应电流在3～4 s时迅速达到稳定状态。这表明石墨烯电极对AA分子具有灵敏的电化学响应。

图8 石墨烯电极对AA的i-t电流检测结果

图9为石墨烯电极对AA电化学检测的标准曲线。由图9可以看出，响应电流与对应的AA浓度为1×10-4～1×10-3mol/L时呈较好的线性关系，线性回归方程为I（A）=14 927.87c（mmol/L）+41.19，线性相关系数R2=0.999 9。由此说明该石墨烯电极能够实现对AA的灵敏检测，其优异性能可能与石墨烯良好的电子传导性能及较大的比表面积有关。

图9 响应氧化电流与AA浓度的标准曲线

2.8 实际样品中AA的测定

准确称取2片维生素C药片，将药片放在玛瑙研钵内研磨至细粉状，加适量去离子水和1 mol/L醋酸溶液溶解后转入100 mL容量瓶中。取出10 mL样品溶液于电解池中，用石墨烯电极直接测定，结合图9中标准曲线求算出维生素C药片中AA的质量分数约为88.9%，而采用经典的碘量法的测试结果为85.4%，两种测试方法的误差为3.5%。这表明该石墨烯电极能够用于实际样品中维生素C的准确测定。

3 结论

本文采用简便、易控的水热还原技术，以氧化石墨烯为原料，在碱性环境下合成了性能优异的石墨烯材料。该方法采用绿色环保、无污染的还原性试剂，以抗坏血酸分子为探针分子，考察了石墨烯电极材料对AA的电催化性能。实验结果表明，该石墨烯电极对AA表现出优异的电催化氧化活性；同时探究了溶液pH、扫描速率等实验条件对AA电化学响应的影响。在最佳实验条件下，实现了对维生素C药片中AA含量的快速、准确测定。