上流式单室无膜微生物燃料电池处理偶氮染料废水

孙彩玉，宋志伟，盛 涛，杨莉莎，李立欣

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.黑龙江科技大学 教务处，哈尔滨 150022)

偶氮染料废水是一种常见的难降解废水，废水中含有的重氮基团化学性质稳定，无法直接被微生物降解[1]。处理偶氮染料废水最常用的方法为活性污泥法和高级氧化[2]。微生物燃料电池(MFC)是一种新型的污水处理技术，因其在去除有机污染物的同时能够产生电能而备受人们关注[3]。到目前为止，有关MFC技术处理偶氮染料废水的研究却很少。关于MFC的研究基本均在双室MFC系统中完成[2-3]，由于双室MFC中质子膜的存在会影响质子的传递效率及系统内阻的升高，从而会在一定程度上限制其运行性能。相比之下，单室无膜MFC系统由于简化的结构能够有效降低系统内阻，从而提高反应效率，另外还能降低基建和运行成本[4]。因此，笔者旨在构建上流式单室无膜MFC系统，以偶氮染料废水为基质，考察其运行过程中的产电性能及废水处理效果。

1 材料与方法

1.1 接种污泥

阳极室接种污泥取自哈尔滨市某污水处理厂污泥浓缩池，收集后的污泥用蒸馏水淘洗3遍，再用不锈钢进行筛分去除粒径D≥2 mm的颗粒。污泥接种至阳极室后，先用糖蜜废水驯化60 d再启动反应装置。接种时的污泥特性如下：悬浮物(SS)的质量浓度为12.6 g/L、挥发性悬浮物(VSS)的质量浓度为9.7 g/L、pH为7.3。

1.2 实验废水

实验用废水采用人工合成的废水，废水的组分：酸性黑 1(AB1)的质量浓度分别为0、25、50 mg/L，乙酸钠的质量浓度为2.45 g/L，氯化铵的质量浓度为0.32 g/L，氯化钾的质量浓度为0.11 g/L，磷酸二氢钾的质量浓度为0.55 g/L，氯化镁的质量浓度为0.12 g/L和氯化钠的质量浓度为0.12 g/L。

1.3 实验装置

上流式单室无膜MFC装置由圆柱形有机玻璃制成，直径10.0 cm，高30.0 cm，底部进水，顶部出水。阳阴两极均为宽1.5 cm、长2.5 cm的碳毡，电极之间通过0.5 mm的导线连接，中间设1个2 000 Ω可调节电阻，两端采用直流电源提供外加电压。污泥接种前，MFC装置通入氮气5 min，以保证阳极室内部厌氧条件，装置启动后阴极室通入压缩空气维持系统好氧条件。MFC装置进水由可调速蠕动泵以连续流的方式提供，装置由下往上设阳极室、S2、S1和阴极室取样口。上流式单室无膜MFC装置如图1所示。

图1 上流式单室无膜MFC装置Fig. 1 Upflow single-chamber membrane-less of MFC reactor

MFC系统连续运行140 d，水中AB1质量浓度分别设置为0、25和50 mg/L，在运行的前30 d，AB1质量浓度为0，在第31～60 d，AB1质量浓度为25 mg/L，在第61～140 d，AB1质量浓度为50 mg/L。运行期间，定期检测各项指标。

1.4 分析方法

COD、SS、pH采用国家标准方法[5]进行测定。电位通过Ag/AgCl参比电极进行检测。电位与电流数据通过多功能采集板自动记录，每10 min采集一次。酸性黑1基团采用UV-Vis吸附法进行分析。

1.5 计算方法

电流密度、功率密度、库伦效率及去除率等指标参考文献[6]中的计算方法。

2 结果与讨论

2.1 产电性能

图2 单室无膜MFC运行过程中的输出电压变化Fig. 2 Output voltage variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

通过调节外加电阻50～2 000 Ω可得到MFC系统的极化曲线如图3所示。由图3可知，在添加AB1之前，系统的最优功率密度为(8.1±0.3) mW/m2。当AB1质量浓度为25 mg/L时，功率密度变化不大。而当AB1质量浓度为50 mg/L时，最优功率密度下降至(6.3±0.4) mW/m2，较未添加AB1时下降了22.2%。通过极化曲线可以推断，在不同AB1质量浓度下，MFC系统的内阻均为1 000 Ω左右，电子传递速率基本相同。因此，添加AB1后，MFC系统输出电压和功率密度的下降主要与阳极室的电子供应不足有关。

图3 单室无膜MFC运行过程中的功率密度变化Fig. 3 Power density variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

2.2 COD去除率和库伦效率

图4为单室无膜MFC在整个运行过程中的阳极和阴极COD的质量浓度及去除率随时间的变化情况。MFC系统起始的进水COD质量浓度稳定在(1800±10) mg/L。从图4可以看出，当AB1质量浓度为0时，阳极COD去除率可达(90.4±3.2)%，随着AB1质量浓度升高至25 mg/L，COD去除率小幅度下降至(86.2±1.8)%。当AB1质量浓度为50 mg/L时，COD去除率大幅度下降至(75.0±3.3)%。阴极COD去除率的变化趋势与阳极一致。阴极COD去除率由0 mg/L时的(72.7±1.7)%下降至50 mg/L时的(57.8±2.2)%，导致系统出水COD质量浓度(193.2±5.5) mg/L。由(46.6±3.1) mg/L升高至。表明当AB1存在时，系统出水剩余的COD增多，这主要与AB1降解过程中稳定基团被破坏后形成的中间产物有关[8]。当AB1质量浓度为25 mg/L时，系统对废水COD去除率高达(95.5±1.5)%。

图4 单室无膜MFC运行过程中COD质量浓度及去除率变化Fig. 4 COD concentration and removal efficiency during operation of single-chamber membrane-less MFC

通过系统的COD去除率和输出电压计算得到AB1质量浓度分别为0、25和50 mg/L时，MFC系统库伦效率分别为6.9%、6.6%和5.9%。系统库伦效率随AB1质量浓度的升高而下降，与文献[9]的研究结果类似，上述作者曾构建双室MFC系统处理偶氮染料废水，发现当进水中偶氮浓度逐渐升高时，系统库伦效率呈逐步下降趋势。

2.3 AB1降解效率

单室无膜MFC在整个运行过程中的AB1质量浓度和降解效率随时间的变化情况见图5。由图5可知，当AB1质量浓度由25 mg/L升高至50 mg/L时，阳极AB1降解效率由(80.6±1.2)%下降至(74.6±2.7)%，但阴极对AB1的降解效率由(86.7±1.9)%升高至(96.2±3.3)%，此时，系统出水中的AB1质量浓度均低于1.5 mg/L。这表明在MFC系统对偶氮AB1具有较强的降解效率，本去除率可与文献[10]的研究结果相比较。在AB1质量浓度50 mg/L下，阴极呈现出的更高的降解效率与高浓度的AB1具有更高的电子接收效率有关。

图5 单室无膜MFC运行过程中AB1质量浓度及降解效率变化Fig. 5 AB1 concentration and removal efficiency variation during operation of single-chamber membrane-less MFC

在MFC装置不同位置对污水取样，进行UV-Vis吸附分析，分析结果见图6。

图6 MFC装置不同位置UV-Vis吸附分析Fig. 6 UV-Vis absorbance analysis at different positions of MFC

3 结 论

(1)上流式单室无膜MFC系统处理偶氮染料(AB1)废水具有一定的可行性，系统产能及功率密度会随AB1质量浓度的升高而降低。

(2)当AB1质量浓度为25 mg/L时，MFC系统对废水COD去除率高达(95.5±1.5)%，此时库伦效率为6.6%。

(3)MFC系统对AB1具有较高的降解效率，在进水AB1质量浓度为25和50 mg/L的条件下，系统出水AB1质量浓度均低于1.5 mg/L。