四丁基氯化铵溶液中瓦斯水合分离实验研究

张保勇，李子昂，王 冬，崔嘉瑞，秦艺峰

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院，哈尔滨 150022； 2.瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级中心实验室，哈尔滨 150022)

0 引 言

煤矿瓦斯又称煤层气，是一种非常规天然气[1]，其主要成分甲烷是清洁、高效的优质能源[2]。我国瓦斯地质储量丰富[3]，其中50%以上的煤层为高瓦斯煤层[4]。瓦斯不仅常引起煤矿灾害[5]，也是一种不可再生的清洁能源，实现煤与瓦斯共采是防范瓦斯事故和资源充分利用的有效途径[6]。但目前低浓度瓦斯抽采量占比较大，直接利用技术少[7]，且甲烷是主要的温室气体之一，大量的低浓度瓦斯排空易造成环境污染[8]。因此，必须加大瓦斯高效利用研发，提高瓦斯分离技术，加强其利用率。

气体水合物法因水合物储气量大、节能、环保等优势而成为了一种具有广阔前景的新型气体分离技术[9]。半笼型水合物储气密度高[10]，可以在更温和的条件下，将气体小分子(CH4、CO2等)稳定地存储于水分子中，而成为一种良好的储气材料[11]。其中，四丁基铵盐生成的半笼型水合物以其特有的高稳定性受到许多学者的关注[12-13]。Mohammadi等[14]在不同浓度的四丁基溴化铵(TBAB)的溶液下，对CH4和N2摩尔比为40∶60混合气进行分离，结果显示TBAB不仅能显著降低相平衡条件，也能够提高CO2的分离效率。陈玉凤等[15]利用拉曼技术研究了CO2·TBAB·26H2O和CO2·TBAB·38H2O水合物的光谱特征，阐明其储气原理[16]。Sun等发现质量分数分别为5.00%、10.01%、19.99%和30.01%的四正丁基氯化铵(TBAC)都能明显地改善水合物的相平衡条件，随着TBAC浓度的增加，相平衡温度也随之提高。在286～293 K、0.97～3.51 MPa条件下，Kamalodin 等[17]研究了(CO2+四正丁基氯化铵(TBAC)+环戊烷(CP) +水)系统的水合物分解条件，并建立了相关模型。在低浓度煤层气分离方面，郭迎等[18]研究表明，TMAF、TMAC、TMAB、TBAF、TBAC这5种季铵盐均能改善瓦斯水合物形成的热力学条件，且季铵盐烷基的影响丁基大于甲基。Zhong等[19]发现热力学促进剂TBAB，四氢呋喃(THF)和CP能够减少水合物相平衡压力，能够促进瓦斯气体中CH4的回收，TBAC对甲烷分离的促进效果与TBAB相当。

目前，半笼型水合物的相平衡条件已经得到了充分的研究，但半笼型水合物生成动力学过程尚未得到充分的研究，且CO2捕获居多，对CH4的回收较少。据此，笔者选用TBAC作促进剂，利用水合物法高浓瓦斯气体，研究不同浓度TBAC对诱导时间、气体消耗量、生成速率等动力学因素的影响，分析半笼型水合物法促进瓦斯水合物快速合成机理。

1 实验过程与计算原理

1.1 实验材料及仪器

实验所用纯水由赛默(Thermo)纯水仪制成。四丁基氯化铵(TBAC)购于哈尔滨博晟化玻科器经销站，纯度为分析纯。瓦斯气样G1的体积分数分别为φ(CH4)=70.0%、φ(N2)=23.2%、φ(O2)=6.8%，由哈尔滨通达特种气体有限公司配制而成。

实验所用瓦斯水合物合成与分解循环装置为自主研发，如图1所示。该仪器主要由高压反应釜、恒温水浴箱、气体增压系统、光纤摄录系统、数据采集系统等组合而成。高压反应釜由特种钢制成，容积1 000 mL，耐压20 MPa，釜体中间留有耐高压透明视窗，方便观察釜内水合物生长状况。温压传感器灵敏度均较高，温度测量范围-30～50 ℃，测量精度±0.01 ℃，压力测量范围0～25 MPa，测量精度±0.01 MPa。

图1 瓦斯水合物合成与分解循环稳压促进系统Fig. 1 Gas hydrate synthesis and decomposition circulation pressure stabilization promotion system

1.2 实验过程

在初始温度为275.15 K、初始压力为8.0 MPa条件下，先将纯水体系作为空白实验，再用TBAC作促进剂，利用水合物法对所选高浓瓦斯进行气体分离，开展3种浓度9个体系的实验，实验条件及结果见表1。实验过程：根据计算配置500 mL溶液，用纯水3次清洗反应釜后加入溶液，并检查管路气密性；用恒温水浴箱降温至初始温度，打开数据采集系统、摄录系统，向反应釜内通入瓦斯气样至8 MPa，实验开始；当压力维持在3 h以上不变时，反应达到平衡状态，冷冻5 h，取残余气体用气相色谱仪测气体组分；完全排除反应釜内残余气体，升温至28 ℃使水合物分解，测分解气浓度，实验结束。

表1 TBAC分离高浓度瓦斯动力学实验条件及结果

1.3 计算方法

由于晶体成核的复杂性，实验采用广义诱导时间，即从实验开始观测到有水合物出现的时间[20]。

根据数据采集系统获得实验过程中釜内水合反应前后的压力和温度值，结合气体状态方程，得到水合分离过程中在任一时刻生成的气体消耗量[21]，即

(1)

式中：Δngt——水合物在t时刻的气体消耗量，mol；

V——釜内气相空间体积，L；

p0、pt——反应初始时刻与某一时刻的压力，Pa；

T0、Tt——反应初始时刻与某一时刻的温度，K；

Z0、Zt——反应初始时刻与某一时刻气体压缩因子；

R——通用气体常数，取8.3145 J/molK。

为了更好量化每一个实验体系，实验采用归一化的气体消耗量为

(2)

生长速率是水合物动力学的重要指标，也是判断水合物生长快慢的有效标准。根据水合分离过程气体消耗量，结合水合分离过程持续时间t，计算得到瓦斯气水合物生长速率为

(3)

由气体消耗量推算出水合物体积，根据课题组之前推算水合指数nH[22]，可进一步推导出反应开始至t时刻，瓦斯水合物体积生长速率方程为

(4)

2 实验结果与讨论

2.1 瓦斯水合物形成过程

实验采用摄录系统与肉眼观测结合的方式观察反应釜内水合物的生长情况，记录每一个体系的宏观诱导时间。以实验1-3、2-1、3-2为例，介绍宏观过程的生成现象。体系1-3是质量浓度为2.5%的TBAC溶液，当实验进行到47 min时，气液接触界面有零星点状水合物出现，呈不规则状，此时压力为7.81 MPa，温度为1.84 ℃。体系2-1是质量浓度为5.0%的TBAC溶液，37 min时，溶液表面出现薄冰状水合物，呈流凌状向周围散射，此时压力为7.74 MPa，温度为1.92 ℃。体系3-2是质量浓度为7.5%的TBAC溶液，实验开始至17 min时，釜内气液接触界面即有点刺状水合物出现，细小的点刺指向界面下方，视窗表面也有少许颗粒状水合物出现，此时压力为7.95 MPa、温度为1.87 ℃。

对体系1-3、2-1、3-2，选取100、300、500 min的典型图片，如图2所示。图2a～c对应体系1-3，d～f对应体系2-1，g、h、i对应体系3-2。100 min时，1-3中水合物为薄片状，2-1水合物清澈透明，3-2中溶液出现浑浊现象，溶液分层现象明显，分别对应图2a、d、g。300 min时，如图b、e、h所示，体系1-3、2-1中水合物层均变厚，向上下两个方向成长，3-2中则出现松针状水合物。500 min时，体系1-3、2-1中水合物向下生长，且分层，3-2中松针刺状水合物变得十分密实，如图2c、f、i所示。

从宏观现象上看，与纯水体系相比，三种浓度的TBAC溶液均能不同程度地缩短瓦斯水合物生成的诱导时间，且随着TBAC溶液浓度的增加，诱导时间逐渐缩短。

图2 3种体系不同时刻实验典型照片Fig. 2 Typical photos of three systems at different times

由于3种体系中温度、压力随水合物生成变化情况相似，因此，仅以5.0 %TBAC为例，探讨不同体系瓦斯水合物生成过程温度、压力随时间变化趋势见图3。由图3b可知，从温度和压力随时间变化上，可以将水合物生长情况分为4个分区段的阶段。

气体快速填充阶段，图3b中a至b阶段，在1～2 min由气体增压系统快速将瓦斯气样填充到反应釜内，这也是瓦斯气体快速溶解阶段，溶液成为过饱和状态，压力迅速降为初始反应压力，约为8.0 MPa。

水合物缓慢生成阶段，图3b中b至c阶段，此时为TBAC搭建笼子阶段，此阶段内Cl-通过弱离子键与水分子连接，共同搭建笼型结构，TBA+和CH4分子则作为客体分子进入笼型结构内部[23]。

水合物快速生长阶段，图3b中c至d阶段，约为7～12 h内。从摄录系统及肉眼观察，此阶段是水合物快速生长时期，可以观察到此阶段内水合物的具体生长形态变化。从微观角度分析，此阶段内由于越来越多的CH4分子进入512小笼结构内部，气体压力迅速下降。同时，水合物生长成核结晶为放热过程，气体压力在此阶段逐渐上升。

水合物生长趋于稳定阶段，图3b中d至e阶段。由于越来越多的512小笼内充满CH4分子，内部结构趋于饱和阶段[23]，此时表现为釜内压力下降缓慢。由恒温水浴提供稳定热源，水合物生长缓慢阶段，气体温度则体现为越来越稳定。

图3 不同体系下温度与压力随时间的变化Fig. 3 Temperature and pressure changes with time in different systems

2.2 气体消耗量与生长速率

图4给出了实验体系中气体消耗量随时间的变化情况。3个TBAC浓度中每个实验体系的气体消耗量曲线趋势基本重合。实验2-1、2-2、2-3中，5.0 %的TBAC溶液，在7～12 h内，气体消耗量迅速增加，与温度、压力随时间变化图反映一致，此阶段内水合物大量快速生成，且总量最高，达到0.426 mol。体系1-1、1-2、1-3中，气体消耗量中则在15 h内快速增长，低于5.0 %TBAC溶液，最高为0.332 mol。在7.5 %TBAC溶液中，气体消耗量极少，仅为0.09 mol，具体实验条件及结果详见表1。

图4 不同体系下气体消耗量的变化Fig. 4 Variation of gas consumption under different systems

图5给出了不同体系TBAC分离速率变化情况。在2.5 %的TBAC、5.0 %的TBAC浓度范围下，水合物生成速率先增大后减小。与温度、压力随时间变化图、气体消耗量变化图趋势相一致，质量分数5.0 %的TBAC浓度下在7～12 h内，生长速率最大，此阶段为瓦斯水合物快速生成阶段，在2.5 %的TBAC浓度下，在15～19 h内，生长速率达到最大值。分析认为，在这两个浓度下，TBAC均能在不同程度上促进瓦斯水合物的生成。在7.5 %的TBAC浓度下，生长速率趋势平缓，无明显变化，从温度、压力随时间变化图及气体消耗量变化图上看也无明显变化，但实验中观测到有水合物生成。分析认为，这是由于季铵盐TBAC本身与水分子能形成水合物，且先于CH4分子，过多的TBA+占据了空穴，阻碍了CH4分子进入笼内。此外，过高浓度的TBAC能够缩短水合物形成诱导时间，在气液界面迅速生成了致密的一薄层水合物，阻碍瓦斯气体进入溶液，从而降低了水合分离速率。

图5 不同体系TBAC分离速率变化曲线Fig. 5 Variation curves of TBAC separation rate for different systems

2.3 瓦斯水合物分离浓度

实验达到平衡后，冷冻5 h，取釜内剩余气体(即残气)，用气相色谱仪测出每个实验体系中残气中CH4体积分数，如图6所示。对每个浓度相同组次实验，对比残气中CH4占比。2.5 %的TBAC体系下残气中CH4体积分数为57%，比原料气中的下降了13%。5.0%的TBAC体系下残气中CH4体积分数为50%，比原料气中的下降了20%，分离效果最好。7.5%TBAC体系下残气中CH4体积分数为65%，分离效果作用不明显。

图6 残气中CH4体积占比Fig. 6 Proportion of CH4 concentration in residual gas

TBAC是阳离子型表面活性剂，能够与水分子形成半笼型水合物，基本结构为4(51263)16(51262)10(512)·150H2O。在TBAC的水合物结构中，Cl-与水分子通过弱离子键相连，所形成的孔穴由阳离子(TBA+)所占据，512小笼可以将CH4包合其中[13,24]，如图7所示。

图7 TBAC半笼型水合物法分离高浓瓦斯原理Fig. 7 Schematic of TBAC semi-cage hydrate method for separation of high-concentration gas

3 结 论

(1)在本实验条件下，质量分数分别为2.5%、5.0%、7.5%TBAC溶液均能有效缩短水合物生成的诱导时间，且随着溶液浓度的增加，诱导时间逐渐缩短，最短为17 min。

(2)在相同的时间内，质量分数为5.0%TBAC溶液气体消耗量最大，平均生长速率达到了2.907 cm3/min，促进效果最佳；2.5%TBAC的次之；7.5%TBAC气体消耗量无明显变化。

(3)5.0%TBAC溶液瓦斯气体中CH4体积分数占比下降了20%，分离效果最佳；2.5%TBAC中CH4体积分数占比下降了13%；7.5%TBAC中CH4体积分数占比不足5%。