有机硅改性硅溶胶制备水性防腐涂料探究

石海洋 ，胡海霞 ，董超宇 ，刘昆阳

（1.开封大学 材料与化学工程学院，河南 开封 475004；2.开封市化工清洁生产技术重点实验室，河南 开封 475004）

0 引言

众所周知，金属腐蚀会严重缩短金属的使用寿命.防腐涂料能延长机械设备的使用寿命，提高生产效率，在企业生产中发挥着重要作用.目前，防腐涂层的主要成膜物质多为有机树脂.有机树脂耐温低，耐磨性差，在高温环境中寿命短.有机树脂防腐多采用溶剂体系，在涂料施工过程中，VOC挥发量大，会对环境造成污染.市场上，水性防腐涂料很少.当前，水性耐温型防腐涂料成为研究和开发热点，其市场广阔、前景光明.

硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液.由硅溶胶形成的膜，致密且较硬，耐水性好，耐热性能明显优于有机涂料［1］［2］，现已被开发用在建筑涂料中［3］.但该膜脆性较大，当膜层较厚时，易产生微裂纹，导致其性能下降.为了减弱其脆性，研究者一般都采用丙烯酸树脂等有机树脂对其进行增韧［4］，填充硅溶胶水分失去后留下的孔隙，使其收缩性变小.有机硅树脂遇水后，易水解聚合生成硅胶.本文拟利用有机硅树脂易水解特性，用有机硅树脂和硅溶胶复配，制备水性体系防腐涂料，并对改性机理进行探讨.

1 实验

1.1 实验试剂

硅溶胶：工业级，市售中性硅溶胶（二氧化硅含量为20%～40%）；甲基三乙氧基硅烷（MTES）：分析纯，杭州硅宝化工有限公司出品；颜料、填料：钛白粉、重钙、高岭土、硅灰石、滑石粉（市售1000目以上的均可）等；无水乙醇：天津市红岩化学试剂厂出品；盐酸：分析纯，市售.

1.2 实验方法

防腐涂料制备：以中性硅溶胶、高岭土和钛白粉为主要原料.将一定量的硅溶胶树脂加入一定量的水中，在搅拌下逐步加入颜料、填料和助剂，待体系混合均匀后，加入盐酸调节剂，调节体系pH值至4－6，以此作为A组分；选取甲基三乙氧基硅烷（MTES）为B组分.使用时，将B组分加入A组分中，混合均匀，在10小时内使用.

涂层制备：对铁片进行喷砂和清洗，然后采用空气喷涂法，将制备好的底漆喷涂于铁表面，在120℃下烘烤2h，或在室温下静置24h，这样就在铁片表面制备了耐温耐腐蚀涂层.

1.3 测试方法

1.3.1 红外测试

首先，将配置好的硅溶胶改性溶液涂敷于锡箔纸上，在不同的固化工艺下固化，成膜后，从锡箔纸上脱除，将脱下的膜置于傅里叶红外光谱仪（FTIR－8400S，日本岛津）中，设定好测试参数，进行测试.

1.3.2 耐热性测试

样品在120℃下烘干并保温1h.采用热失重分析仪（TG/DTA，日本岛津DT－40型）和差热扫描量热仪（DSC，日本岛津）进行测试.空气气氛，升温速率 10℃/min，升温范围 50℃～800℃.

1.3.3 涂层耐腐蚀测试

将带有涂层（漆膜）的样片从中间划开，以破坏涂层（漆膜），露出基材.然后将样片交替曝露在4h盐水（10%）喷淋、4h紫外线光（426nm的UV光源）照射条件下，观察涂层（漆膜）的变化情况.

2 结果与讨论

2.1 MTES含量对涂层的影响

硅溶胶是纳米级的无机微粒，成膜后脆性较大，当成膜较厚时易开裂.将有机硅填充在无机SiO2微粒间，能起到增韧作用.实验中，选用甲基三乙氧基硅烷和硅溶胶不同配比配制成涂料，按照成型方法制成涂层，在不同温度下考察涂层性能.统计结果见表1.

由表1可知，当甲基三乙氧基硅烷含量较高时，硅醇基团较多，遇到水会发生水解反应，生成有机硅聚合物.将其填充到无机硅颗粒间，可以增强树脂的韧性，使涂层微裂纹减少，且成膜时易于形成网状结构，可以提高涂层的附着力.但是，当其含量较高时，聚合反应有自加速效应，体系凝胶时间短，配制过程中料液可施工窗口期也短.当含量较低时，膜脆，易开裂.从涂料的稳定性、成本等方面考虑，最终将比值定为0.8∶1.

2.2 pH对成膜性能的影响

体系中，pH值大小对有机硅的水解和聚合速度影响很大.实验选用中性硅溶胶，用无机盐酸调节硅溶胶的pH值，再用有机硅对其进行改性.发现pH值越低，有机硅的水解速度越快.pH值小于3时，容易得到半透明的硅溶胶，但对助剂的要求较高，涂料体系不易配制；pH值为3～6时，能得到半透明的黏稠硅溶胶，涂料体系稳定，储存期长；当pH值大于7时，体系不稳定，易形成白色凝胶.所以在涂料配制中，应选用无机酸调节体系的pH值，使之达到3～6.

2.3 涂膜红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪（FTIR），对不同固化工艺下的硅溶胶官能基团进行分析表征.图1为防腐涂层红外扫描结果.图中，a为在50℃下干燥1h后，再经80℃干燥30min的涂膜曲线；b为在50℃下干燥1h的涂膜曲线.a、b 都显示，在 3350cm－1处和 890cm－1处有峰［5］［6］，这是 Si－OH 的伸缩振动和弯曲振动特征峰，它们表明，涂膜中还含有大量的Si－OH，但相比较而言，在这两处，a的峰面积比b小很多，说明经80℃干燥后，在3350cm－1处和890cm－1处，峰的面积减小，表明Si－OH减少，有机硅发生交联反应，涂膜的交联度增加.图中还显示出1000～1250cm－1处的宽峰和760cm－1处的尖峰，它们分别是Si－O－Si基团的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰.475cm－1处是 Si－O－Si的吸收峰，1270cm－1处是 Si－C 的吸收峰［7］，表明固化膜中含有 Si-C 键和Si－O键，该膜具有一种有机/无机杂化结构.

2.4 涂层耐热性分析

图2为涂层差热扫描结果；图3为涂层热失重扫描结果，它显示的是50℃下固化30min后的涂膜曲线.由图3可知，膜的热失重分为两个阶段：第一阶段是在室温至450℃间，重量一直缓慢下降，重量减少5.46%；第二阶段是在450℃后，重量快速下降，重量减少5.03%.第一阶段，其重量下降主要是由于固化膜中残留有小分子水，有机硅缩合过程中，小分子有机物以及残余有机硅逸出.第二阶段，其重量下降主要是由于固化膜在温度高于450℃的情况下快速分解.结合图2可知，第二阶段有两个吸热峰，导致重量降低.这表明，在杂化膜中，有少量有机官能团或低阶聚合物.在温度超过450℃后，有机硅聚合物会分解.综合来看，常温干燥成膜后，体系中存在的有机官能团或低阶聚合物能增加膜的柔韧性；体系的耐热温度在450℃左右.

图2 涂层差热扫描结果Fig.2 DSC curves of coating

图3 涂层热失重扫描结果Fig.3 TG /DTA curves of coating

2.5 涂层防腐性能测试

选取合适的填料及颜料，根据涂层浸润情况，选择辅助剂，调配防腐涂料配方，按照制备方法制备涂料.将本防腐涂层和用市售防腐涂料做的涂层拿来进行对比，测试其耐盐雾性能，结果如图4所示.图4中有3组对比图片，在每一组对比图片中，左边的都是项目实验涂料的样片，右边的都是其他工业防腐涂料的样片.可以看出，在实验进行到第45天的时候，其他工业防腐涂料的样片已经被腐蚀，漆膜翘起，这样，防腐涂料会失效.而实验防腐涂料的样片，除了被划开的部分有些许锈蚀外，整体涂层在45天的试验期间没有任何变化，这表明，新防腐涂层具有优异的耐盐雾性能.

图4 涂层耐腐蚀性测试结果Fig.4 The testing of coating，s corrosive resistance

3 结论

本研究采用甲基三乙氧基硅烷增韧硅溶胶制备耐腐蚀涂层.体系pH值对体系稳定性影响很大，最佳的pH值区间为3～6.涂料中，有机硅烷和硅溶胶的最佳配比为0.8∶1.红外扫描研究表明，随着固化时间延长，涂层中的Si－OH键逐渐交联成Si－O键，形成一种有机/无机杂化结构；热失重研究表明，水性耐腐蚀涂层为纳米氧化硅微粒和有机硅聚合物的混合物，涂层的耐热温度为450℃左右；固化后的涂层，其在紫外和盐雾交替作用下的耐腐蚀性检测表明，实验涂层的耐腐蚀性优于现有普通工业防腐涂层.