分子筛负载钴酞菁光催化降解罗丹明B

吴瑀晗，陈 伟，单秋杰，董雨新

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

目前水资源短缺是世界性的重要问题，从根源上解决水污染、提高废水回用率也成了重中之重。水污染的主要污染源是工业废水，其成分复杂、色度高、毒性大，因此，寻找一种能有效处理废水中各种成分且无毒无害的催化剂具有重要意义［1-3］。

金属酞菁具有良好的化学性质，可作为光催化剂催化降解染料及有害物质，但因在水中易聚集，影响了应用。本实验利用分子筛对金属酞菁进行负载，使其均匀分散，既可提高光催化性能，又可减少催化剂的流失［4-5］。分子筛中，SBA-15 具有较大的孔径和较厚的孔壁，且在空气和水蒸气中有很高的热稳定性，经过12 h 高温焙烧还可以保持自身结构，这使得SBA-15 在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广泛应用，并且非常适合作为大环配合物催化剂的载体［6-8］。

本实验以SBA-15 为载体，采用浸渍法负载钴酞菁，制得光催化功能酞菁（催化剂CoPc/SBA-15），以罗丹明B 为研究对象，考察催化条件对CoPc/SBA-15光催化性能的影响，并对催化剂进行稳定性测试，以实现催化剂的重复利用。

1 实验

1.1 试剂

无水氯化钴（分析纯，北京红星化工厂），正戊醇、甲醇、氯仿（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），罗丹明B（RhB，分析纯，北京化学试剂公司），DBU（分析纯，美国Aldrich 公司），SBA-15 分子筛（分析纯，沈阳海龙科技发展有限公司）。

1.2 仪器

Spectrum One FT-IR Spectrometer 红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司），TU-1901双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Quantachrome Nova Win2 型物理吸附仪（美国康塔公司），H-7650型透射电子显微镜（日本日立公司）。

1.3 催化功能分子筛的制备

根据参考文献［9］，在100 mL 双口圆底烧瓶中依次加入3,6-二苄氧基邻苯二甲腈（自制）1.907 g、无水氯化钴0.280 g、正戊醇（新蒸馏）15 mL、DBU 1.2 mL，充分混合，135 ℃加热回流10 h，冷却后加入15 mL 甲醇得到絮状沉淀，静置抽滤，洗涤、干燥得深绿色固体，即金属钴酞菁（α-CoPc）。

根据参考文献［10］采用SBA-15 进行改性：取α-CoPc 0.100 g、SBA-15 分子筛0.200 g、氯仿22 mL 充分混合，在氮气保护的条件下避光搅拌24 h，抽滤、干燥并洗涤，可得蓝绿色固体，即为CoPc/SBA-15（负载型金属酞菁）。

1.4 罗丹明B 的光催化降解

取50 mL 5 mg/L 的染液，加入催化剂，超声振动30 s，使催化剂均匀分散在溶液中。为排除吸附作用对光催化剂的影响，首先在黑暗中使溶液体系达到吸附-脱附平衡。将溶液置于磁力搅拌器上，用500 W卤钨灯模拟可见光照射，光源距溶液表面垂直距离约15 cm，每20 min 取样离心，取上层清液测553 nm处的吸光度，按下式计算降解率［11］：

式中，A0为初始吸光度，At为t时吸光度。

1.5 光催化机理

催化剂吸收太阳光由基态跃迁到单重激发态，与催化剂表面附着的H2O 反应，生成具有强氧化性的羟基自由基（HO∙），还可以与表面附着的O2发生还原反应生成HO∙和超氧阴离子自由基（O2∙-），可以将染料分子氧化为CO2、H2O 等。在降解过程中，体系受到光照，RhB 被光激发后产生的电子转移到催化剂表面，再由金属酞菁（MPc）完成对污染物的降解。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR

由图1b 可知，3 429、1 072 cm-1处SBA-15 的特征吸收峰依然存在，只是由于生成了新峰而发生位移，说明分子筛结构没有因为金属酞菁的引入而被破坏；2 881 cm-1处出现新的吸收峰，为—CH2—的C—H伸缩振动吸收峰；767 cm-1处是酞菁环上Co—N 的振动吸收峰。说明金属酞菁成功负载于SBA-15上。

图1 SBA-15(a)和CoPc/SBA-15(b)的FT-IR 图

2.1.2 XRD

由图2 可知，负载前后，2θ=21.45°、23.32°处出现了六方晶系(110)晶面的特征衍射峰，且谱图上没有其他杂质峰，说明负载没有破坏载体结构，且负载型催化剂也具有高度有序的六角结构。但引入α-CoPc后，反射峰比负载前弱，半峰宽增大，说明分子筛的有序性降低，也证明了α-CoPc 确实嵌入了孔道。

图2 SBA-15(a)和CoPc/SBA-15(b)的XRD 图

2.1.3 TEM

由图3 可知，负载后样品依然保持完整的六方介孔结构，且孔道规则有序，图中呈现整齐的条形排列。大致估算孔径为5～7 nm，结合其他表征可以确定金属酞菁成功负载。分子筛样品局部出现无序结构，可能是因为大量金属酞菁堆积在分子筛表面。

图3 CoPc(a)和CoPc/SBA-15(b)的TEM 图

2.1.4 氮气吸附-脱附

由图4 可知，等温线的形状为典型的Ⅳ型，说明金属酞菁的引入没有对分子筛的结构造成大的影响。在P/P0=0.5～0.7 时，等温线出现一个明显的变化，伴随H1 型滞后环，表明该样品具有两端开放的毛细孔，一般是由规则的孔道造成，表明材料孔道规则有序。由表1 可知，SBA-15 的最可几孔径约为8.3 nm，由表1 及孔径分布图可知，CoPc/SBA-15 的最可几孔径约为4.9 nm，明显小于SBA-15，这也证明金属酞菁成功进入孔道。

图4 CoPc/SBA-15 的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

但是因部分金属酞菁填充了介孔分子筛的孔道，孔容积和比表面积都有所减小，用BET 和BJH法［12］计算比表面积、孔容积和孔径，结果如表1所示。

表1 SBA-15 和CoPc/SBA-15 的结构参数

2.2 反应条件对光催化效果的影响

2.2.1 催化剂用量

由图5 可知，体系内没有催化剂时，降解率很低且降解缓慢；适当加入催化剂，降解效果有很大提升。当催化剂用量为0.3 g/L 时，降解率提升到33.2%，比不加入催化剂时提升了24%。随着催化剂用量的增加，光催化降解效果越来越好，当催化剂用量增加到1.0 g/L 时降解效果最好，在100 min 内降解率达到88.2%，但当催化剂用量大于1.0 g/L 时，光催化降解效果反而减弱，增加到1.5 g/L 时，在后40 min 内降解速率很慢，最终降解率只比用量0.3 g/L 时高出1.6%。这可能是因为催化剂用量较少时，捕获光源产生的光子较少，光能没有被充分利用，随着催化剂用量的增加，对光的利用率越来越高，光催化效果越来越明显。另外，金属酞菁分子受到光照时产生激发态，在能量转移过程中产生单线态氧和超氧阴离子自由基将染料氧化分解。当继续加入催化剂时，导致催化剂质量浓度过高，发生分子间团聚，引起光散射，光催化效果降低。

图5 催化剂用量对RhB 降解的影响

2.2.2 pH

由图6 可看出，催化剂在酸性条件下具有更好的催化性能，在pH 为2 时，催化速率较快，60 min 时降解率即接近80%；当pH 为10 时，催化速率减慢，但在100 min 内降解速率也略有提升。这可能是因为RhB为阳离子染料，氢键的存在有利于单线态氧的生成；也可能是因为pH 减小，溶液中存在多余的氢离子，加速了氧与光生电子的反应，生成更多的超氧阴离子；还可能是因为pH 改变了溶液界面的电荷性质，从而影响了催化剂的催化行为。

图6 pH 对RhB 降解的影 响

2.2.3 染料初始质量浓度

由图7 可以看出，随着RhB 初始质量浓度的增大，光催化降解效果越来越差。当RhB 初始质量浓度为1 mg/L 时，60 min 内降解率达到80%以上，100 min内达到94.5%，染液颜色由粉红色变为接近无色。而RhB 初始质量浓度为20 mg/L 时，光催化降解100 min降解率只有68.1%。这可能是因为罗丹明B 本身有颜色，质量浓度过高影响光的透过率，照射到溶液内部的光较少，降低了催化剂与光的接触概率，从而使降解率降低；质量浓度过低时，虽然降解速率非常快，但会造成催化剂和时间的浪费。实际应用中应选择合适的染料初始质量浓度。

图7 染料初始质量浓度对RhB 降解的影响

2.2.4 过氧化氢体积分数

由图8 可知，体系中没有H2O2时，100 min 内降解率仅有88.2%，向体系内添加氧化剂，降解率迅速提升。随着H2O2体积分数的增大，光催化降解效果越来越好，当H2O2体积分数达到1.0%时，催化效果最好，80 min 时降解率就已达89%，100 min 内降解率高达96.7%；但继续增大H2O2体积分数，催化效果反而下降。H2O2体积分数为1.5%时，虽然用量比0.5%时增加了两倍，但是降解效果并没有更好，两者在100 min内的降解率几乎相同。这可能是因为在可见光照射下，金属酞菁受到光照产生激发态，处于激发态的光催化剂将能量传递给氧分子产生活性氧（主要是单线态氧）。过氧化氢用量过高时降解率反而下降，可能是因为催化剂处于激发状态，体系内过量的过氧化氢与羟基自由基发生猝灭反应（消耗了羟基自由基），导致降解率下降。

图8 过氧化氢体积分数对RhB 降解的影响

2.2.5 正交实验

由表2 可知，负载型催化剂用量对RhB 降解率的影响程度最大，过氧化氢体积分数次之，染料初始质量浓度最小。光催化降解罗丹明B 的优化条件为：pH 4、催化剂用量1.0 g/L、染料初始质量浓度5 mg/L、过氧化氢体积分数1.0%。

表2 光催化降解RhB 的L9（34）正交实验表

2.3 催化剂的稳定性

将光催化实验后的催化剂水洗烘干，重复使用5次。由图9 可知，负载型催化剂在使用4 次后，降解率依然在80%以上，使用5 次后的降解率与第1 次相比下降了10%左右，说明催化剂具有较好的稳定性。

图9 负载型催化剂重复利用后的降解率

3 结论

（1）采用浸渍法将钴酞菁负载到SBA-15 上，并对负载型催化剂进行FT-IR、XRD、TEM 和氮气吸附-脱附测试，确定了产物的合成。

（2）负载型钴酞菁光催化RhB 的优化条件：催化剂用量1.0 g/L、染料初始质量浓度5 mg/L、氧化剂体积分数1.0%、pH 4，RhB 的降解率为93.6%。其影响程度从大到小为：催化剂用量、氧化剂体积分数、pH、染料初始质量浓度。

（3）使用5次后，光催化剂的催化效果依然很好。