靛蓝染料在不同非水介质中的染色性能

马俊然，胡敏干，安 源，苗俊华，樊 杰，邵建中

（1.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海宁绿盾纺织科技有限公司，浙江嘉兴 314408）

靛蓝染料染色需经还原、氧化等过程才能固着到棉纤维上，染色工艺较复杂。靛蓝染料与棉纤维的亲和力小，一次上染率低（约为10%），通常需采用反复浸轧的方式才能获得较高得色量，最多达10 余次。这种方法会使棉纤维的表面性能和内在质量发生不可逆的变化，导致可纺性恶化，因此不适合散棉染色。这一情况长期以来未能改变，以致靛蓝染色全棉产品的多样性受到极大制约。若能以靛蓝染色散棉为原料，与各种散纤维复合进行色纺，则牛仔产品将大大丰富，且成本更低，并可能通过设计纱线和织造实现颜色层次化和陈旧化效果，部分取代现有化学处理工艺，减少对环境的污染。但是散棉染色难度较高，大量生产实践表明，棉纤维在染色过程中会发生不利于可纺性的物理和化学变化，如表面油脂、蜡质的过度流失、纤维间的缠结、纤维强力的下降等，经过一次染色，这种变化尚可控制，而经过两次甚至反复多次染色可能导致棉纤维的可纺性大幅度降低，在实际生产中不具有实操性。因此，要成功实现散棉的靛蓝染色，首先必须解决一次染深的难题。

近年来，刘今强等［1-3］研究开发出以十甲基环五硅氧烷（D5）作为非水介质的活性染料和分散染料染色新技术，D5 非水介质染色能有效节水节能，减少污染。李栋等［4-5］进一步研究开发出棉纤维的靛蓝染料/D5 一次染深技术。然而，D5 是一种挥发性硅氧烷，价格高，回收工艺复杂，且D5 近期被欧盟列入高度关注物质，推广应用存在一定风险。因此，寻求价格低廉、生态环保性更好的染色新介质是非水介质染色技术发展的关键，也是棉纤维靛蓝染料一次染深技术的关键。

液体石蜡的分子式是CH3(CH2)nCH3（n=6～22），为透明油状液体，常温下无色无味，由于性质稳定，对环境和生物无毒，被医学界广泛应用于创口处理、灌肠、体内填充物等［6］。液体石蜡分子中碳原子数目不同会使黏度、表面张力等物理性质表现出差异。为了寻求和开发合适的靛蓝染色介质，本课题研究了靛蓝染料在不同黏度液体石蜡和D5 介质中的染色性能，比较了在不同非水介质染色体系中靛蓝染料对棉纤维的一次染深效果和染色牢度，并研究了非水介质染色对棉纤维形态结构、化学结构和物理结构的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉纤维，靛蓝染料（工业级，常州闰土化工有限公司），高黏度、中黏度、低黏度液体石蜡（工业级，摩中润滑油有限公司），D5（工业级，GE Toshiba Silicones Ltd.），NaOH（分析纯，沧州永真化工产品有限公司），保险粉（分析纯，德州润昕仪器有限公司），氧化剂a 液（自制），无水碳酸钠（分析纯，山东合展化工有限公司），标准皂片（上海制皂厂），浓硫酸（分析纯，广州德树化工有限公司）。

仪器：DF-101S 型恒温加热磁力搅拌器（荥阳市科瑞仪器厂），Datacolor SF 600X 型电子测色配色仪（美国Datacolor 公司），22PC 型紫外-可见分光光度计［珀金埃尔默（上海）有限公司］，DHG-9030B-T 型鼓风干燥箱（上海丙林电子科技有限公司），TSA012 型日晒牢度测试仪（泰士特仪器有限公司），VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪（布鲁克光谱仪器亚太有限公司），JSM-5610LV 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），ARL XTRA 型X 射线衍射仪（瑞士ARL公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 靛蓝染料染色

高质量浓度隐色体溶液制备：靛蓝染料30 g/L，NaOH 50 g/L，保险粉160 g/L，还原温度60 ℃，还原时间20 min。

非水介质染色：将非水介质（棉纤维、介质质量比1∶50）加入放有磁子的锥形瓶中，注入30 g/L 隐色体溶液（棉纤维、隐色体溶液质量比1∶2），然后将锥形瓶放到恒温加热磁力搅拌装置平台上，于30 r/min下搅拌，使隐色体溶液均匀地分散在非水介质中，加瓶塞隔氧。

水浴染色：向锥形瓶中倒入20 mL 3 g/L隐色体溶液、染料6%(omf)，称取1.0 g（干重）棉纤维（棉纤维、水质量比1∶20）投入其中进行染色（温度60 ℃，时间50 min，搅拌速率30 r/min）。

1.2.2 氧化

用10 mL 氧化剂a 液对染色后的1 g 棉纤维进行氧化，温度90 ℃，时间6 s。

1.2.3 皂煮

皂片3 g/L，纯碱3 g/L，浴比1∶50，温度90 ℃，时间10 min。

1.3 测试

表观得色量（K/S值）：将染色棉纤维用刷子捋顺，压在光孔上使其不透光，使用测色配色仪测试其在最大吸收波长处的K/S值。以CIE 标准照明体D65和10°视角标准观察者进行测色计算，选用超微小孔径，选取6个不同的点测试，取平均值。

上染率：将染色后的棉纤维溶于浓硫酸中，稀释成靛蓝硫酸溶液，在紫外-可见分光光度仪上测定吸光度，根据下式计算上染率：

式中，A0为染色前靛蓝染液的吸光度；A1为染色棉纤维溶解液的吸光度。

反射率：使用测色配色仪测试反射率，并绘制反射率曲线。

耐干摩擦色牢度：取0.5 g 染色棉纤维捋顺，用双面胶固定在3 cm×3 cm 棉织物上，以白纸为基底。在棉织物上放置1 kg 砝码，保持砝码和织物固定，拖动白纸反复摩擦10次，观察在白纸上的沾色。

耐日晒色牢度：先采用日晒牢度测试仪进行日晒处理（温度35 ℃，时间20 h，相对湿度40%，辐照度42 W/m2），再测试日晒后棉纤维的表观得色量，并与原样进行比较。

耐皂洗色牢度：碳酸钠3 g/L，皂片3 g/L，浴比为1∶50，在90 ℃水浴中皂煮10 min，测试皂洗前后棉纤维的K/S值。

表观形貌：用扫描电子显微镜（SEM）进行测试，工作电压为1.0 kV，放大倍数为2 000倍。

红外光谱：使用傅里叶变换红外光谱仪的ATR模式测试，扫描范围为500～4 000 cm-1。

结晶性能：用X 射线衍射仪分析。测试条件为电压40 kV，电流70 mA，扫描速度4°/min，扫描范围10°～50°，扫描步宽0.02°。

2 结果与讨论

2.1 染色介质对棉纤维染色效果的影响

2.1.1 K/S值和上染率

由表1 可知，散棉纤维的靛蓝非水介质染色一次上染率和一次表观得色量比水浴染色要高得多。这是由于在液体石蜡和D5 等非水介质染色体系中，介质与水不互溶，分散在介质中的高浓度靛蓝隐色体溶液形成了一个个小液滴，这些小液滴有强烈的憎介质而亲纤维趋势，因而携带着靛蓝隐色体的小液滴能自发地从染浴中转移到纤维上，实现近100%的上染率，使得靛蓝一次染深成为可能，并大大缩短染色时间，提高染色效率。另外，由于非水介质具有隔绝空气的作用，可有效抑制靛蓝隐色体在染色过程中的氧化和保险粉的无效分解，提高染料和保险粉的利用率。同时，由于非水介质体系中只有极少量的水，可有效解决靛蓝染料染色废水对环境的污染，降低染色废水处理成本。因而，棉纤维的靛蓝染料非水介质染色有着显著的优越性［7-8］。

由表1 可进一步了解，4种非水介质的黏度、表面张力等物理性能有明显差异，其中黏度的影响最显著。高黏度液体石蜡染色棉纤维的K/S值和上染率最大。因为在机械外力作用下，靛蓝隐色体以高度分散的小液滴均匀地分散在液体石蜡或D5 中，由于棉纤维的强吸水性，隐色体小液滴被快速吸附到棉纤维上，并借助棉纤维和靛蓝隐色体分子之间的作用力而吸附到纤维上。然而，也由于机械力的作用，吸附在纤维上的隐色体可能会被离心甩脱。随着黏度的提高，隐色体分子在体系中更容易稳定吸附在棉纤维上，吸附在棉纤维表面的隐色体分子可扩散进入纤维内部，纤维的得色量较高，K/S值较大。另外，由于染色后需要在氧化浴中将纤维上的隐色体氧化成不溶性的靛蓝色淀，低黏度液体石蜡和D5 粘附在棉纤维表面较少，对隐色体的保护作用相对较小，以致隐色体尚未氧化成不溶性色淀就被溶落在氧化浴中；反之，介质黏度越高，对纤维的保护作用越好，溶落在氧化浴中的隐色体越少，氧化后棉纤维的K/S值越大，表观得色量越高。

表1 不同染色介质的基本物理性能和染色棉纤维的K/S 值及上染率

2.1.2 色光

由图1 可知，不同介质染色棉纤维的最大反射率都在420 nm 处，且每条反射率曲线的峰宽基本相同，表明经不同介质染色的棉纤维反射率最大值相同，染料的色光没有发生变化。这也说明在染色过程中，介质不参与反应。

图1 不同介质染色棉纤维的反射率曲线

2.1.3 耐干摩擦色牢度

由图2 可知，不同介质染色棉纤维在白纸上的沾色有较大差别，耐干摩擦色牢度从大到小为：高黏度液体石蜡、中黏度液体石蜡、低黏度液体石蜡、D5。原因是靛蓝隐色体分子与棉纤维之间以氢键和范德华力结合，经氧化后，靛蓝染料隐色体转变为不溶性色淀沉积在纤维上，因而染料色淀的聚集状态对染色牢度至关重要。本课题的氧化工艺是在高温水浴加强氧化剂氧化条件下进行的，纤维表面的染料隐色体瞬间氧化，减少了隐色体的溶落，有利于获得深浓色。同时，在湿热条件下染料分子会自发地向体系能量降低的方向自调整和自重排，分散状态的染料分子聚集在一起形成微晶体［9］。常规的靛蓝空气氧化由于氧化条件温和，且缺少足够的湿热条件，隐色体经氧化后就地定位，形成的色淀结构较为疏松，以致耐摩擦色牢度较差。

图2 不同介质染色棉纤维的耐干摩擦沾色图

2.1.4 耐日晒色牢度和耐皂洗色牢度

由图3 可知，皂洗前后棉纤维的K/S值基本没有变化。这是因为棉纤维在染色后已经过皂煮处理，表面的浮色基本被去除，且靛蓝染料为非水溶性染料，在皂洗时不易溶落。经日晒后，以D5 为介质的染色棉纤维褪色最严重，高黏度液体石蜡染色棉纤维褪色最轻。这一方面是由于高黏度液体石蜡染色棉纤维的表观得色量最深，耐日晒色牢度通常随着颜色的变深而增加［10］，即颜色深的样品染料聚集度相对更大，单位质量染料受到的光照相对较少；另一方面可能是以高黏度液体石蜡为染色介质，棉纤维上的染料在皂煮时有较充足的条件自调整和自重排，使染料结晶比较完善，晶型比较稳定。

图3 不同介质染色棉纤维经皂洗和日晒后的K/S 值

2.2 染色介质对棉纤维结构、性能的影响

2.2.1 表观形貌

由图4 可知，棉纤维的形态结构均为扁平带状，并伴随有天然卷曲，各样品间没有明显差别，表明染色介质的不同并不改变棉纤维的表观形貌特征。进一步观察可见，未染色棉纤维原样表面相对较光滑，而染色棉纤维表面相对较粗糙。因为靛蓝染色在强碱条件下进行，高浓度强碱可能对棉纤维造成一定的刻蚀［11］；另外，靛蓝染料的沉积也可能影响纤维表面的光滑性。

图4 不同介质染色棉纤维的SEM 图

2.2.2 化学结构

不同介质染色棉纤维的红外光谱图见图5。

图5 不同介质染色棉纤维的红外光谱图

由图5 可知，棉纤维原样和不同介质染色棉纤维均在3 200～3 500 cm-1处有吸收峰，这是—OH 的伸缩振动峰。纤维素纤维上有3 种不同化学环境的—OH，并且氢键作用力较强，以致—OH 的吸收峰向低波数移动且变宽。2 900、1 100 cm-1处分别是C—H、C—O的伸缩振动吸收峰［12］。在1 045 cm-1处出现最强吸收峰，这是纤维素大分子上—OH 的弯曲振动峰。在这个最强吸收峰的两侧还出现了1 068、913 cm-1处的吸收峰，这是C—O—C 的伸缩振动峰［13］。综上所述，棉纤维原样和D5 或液体石蜡介质染色棉纤维的红外谱图基本相同，具有标准纤维素纤维的谱图特征［14］。

2.2.3 结晶性能

纤维素纤维是一种由结晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无定形区是逐步过渡的，无明显界限。其中天然纤维素Ⅰ晶胞结构在经过不同处理后会发生变化，因此结晶度是描述纤维素纤维分子结构的重要参数。由图6 可知，所有曲线的形状和衍射峰都相近，在2θ=14.80°、16.76°、22.94°处均有衍射峰，符合纤维素Ⅰ的结构，为单斜晶系［15］。用分峰拟合法计算6 种棉纤维的结晶度均约为68%，没有明显差别，而晶型稳定性方面可能存在差别尚无合适的表征手段进行定量描述。

图6 不同介质染色棉纤维的XRD 图

3 结论

（1）以液体石蜡和D5 作为非水介质，靛蓝染料散棉染色均能实现一次染深效果，并且色光纯正、色牢度好。

（2）在表观得色量、上染率、耐干摩擦色牢度和耐日晒色牢度方面，高黏度液体石蜡介质染色棉纤维为最优；在色光和耐皂洗色牢度方面，各非水介质染色棉纤维间无明显差异。

（3）非水介质染色对棉纤维结构无明显影响。