道南渗析-零价铁耦合工艺除砷效果研究

赵斌，刘念，王虹利，钱怡冉，张朝晖，王亮

（1 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津工业大学，天津300387； 2 天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387）

引 言

道南渗析（Donnan dialysis）是道南膜理论的典型应用，它利用离子交换膜选择与其荷电相反的离子（counter-ion）传递而阻止与其荷电相同的离子（co-ion）传递的性能，通过膜两侧溶液离子组成不同所形成的电化学势差推动目标离子的跨膜迁移[1-2]。该过程目前已成功应用于分析化学、贵金属分离回收、水处理以及药物分离纯化等方面[3-5]。

砷是国际肿瘤研究机构（IARC）认定的头号致癌物质。长期饮用高砷水体的人群，皮肤癌、肺癌、膀胱癌等癌症发病率显著提高[6-7]。Zhao 等[8]以道南渗析技术为基础开发了饮用水除砷装置，该装置以阴离子交换膜分隔含砷地下水和食盐水溶液（解吸液），取得了良好的除砷效果。但随着处理批次的增加，食盐水中的砷浓度逐步升高，导致系统除砷的传质推动力减小，表现为装置的除砷效率下降。因此，将食盐水中的砷及时有效去除，是保持道南渗析除砷装置长期稳定运行的必要措施[9]。

零价铁（Fe0）廉价、无毒、易获取，是常用的地下水修复材料之一[10-14]。Fe0除砷与其腐蚀过程密切相关[15-17]。磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、纤铁矿等Fe0腐蚀产物，可以与溶液中的砷形成稳定的复合物，从而表现出良好的吸附除砷性能[18-22]。

本研究在考察NaCl 溶液浓度对Fe0吸附除砷效果影响的基础上，通过将Fe0直接加入到道南渗析的解吸液（NaCl溶液）中构建了“道南渗析-Fe0”耦合除砷工艺，并评价了该系统连续多批次的除砷稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 实验装置

实验用“道南渗析-Fe0”除砷装置如图1 所示，所用均相阴离子交换膜（JAM）购自北京环宇利达环保设备有限公司，有效面积为225 cm2。通过气泵（ACO-9602）实现料液和解吸液的充分搅动。

1.2 Fe0除砷动力学实验

含砷[As(Ⅴ)]溶 液以Na3AsO4·12H2O 和NaCl 配制，初始As(Ⅴ)浓度约为12 mg·L-1，NaCl 浓度分别为0、0.01、0.1、1.0 mol·L-1，并调节pH 至7.0±0.2。将40 ml 溶液和1.0 g 还原铁粉（≥95%，38 μm）加入至50 ml离心管中，密封后置于25℃200 r·min-1恒温摇床中，于设定时间取出离心管，静置后上清液以0.45 μm 滤膜过滤，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, XSeries Ⅱ，Thermo）测定滤液中砷浓度，同时进行一组平行实验。

图1 “道南渗析-Fe0”实验装置照片Fig.1 Images of the“Donnan dialysis-Fe0”set-up

对于Fe0除砷过程的实验数据分别用一级反应动力学模型[式（1）]、二级反应动力学模型[式（2）]、准一级吸附动力学模型[式（3）]和准二级吸附动力学模型[式（4）]进行非线性拟合分析。

式中，cAs,t为溶液中砷瞬时浓度，μg·L-1；qAs,t、qAs,e分别为瞬时和平衡吸附量，mg·g-1；k1、k2、kα、kβ分别为一级、二级、准一级和准二级反应动力学模型参数，h-1、L·mg-1·h-1、h-1和cm2·mg-1·h-1；t为吸附时间，h。

1.3 “道南渗析-Fe0”除砷实验

待处理含砷溶液为山西省某农村一井水，水质见表1，形态分析结果表明该井水中的砷以As(Ⅴ)形式存在。解吸液同样以该井水配制，每升加入市售食盐6 g、还原铁粉5 g。装置以批次模式运行，单批次处理时间为24 h，只更换待处理溶液不更换解吸液。于设定时间由料液和解吸液取样进行砷浓度测定。以相同条件下不加还原铁粉的单独道南渗析过程作为对照实验。

表1 某农村一井水水质Table 1 Water quality of a rural well

2 实验结果与讨论

2.1 NaCl浓度对Fe0除砷过程的影响

由图2 可见，NaCl 浓度影响Fe0除砷动力学过程。在0～24 h阶段，加入NaCl体系的除砷速率明显高于去离子水体系；但NaCl 浓度在0.01～1.0 mol·L-1间变化时，Fe0除砷效果差别并不显著。在24～120 h阶段，1.0 mol·L-1NaCl开始对Fe0除砷过程产生一定的抑制作用，120 h 时的除砷率与去离子水体系相当，约为85%；而当NaCl 浓度为0.01 和0.1 mol·L-1时，砷去除率约为98%。

图2 NaCl浓度对Fe0除砷动力学过程的影响Fig.2 Effect of NaCl concentration on the kinetics of As(Ⅴ)removal by zerovalent iron

表2 为Fe0除砷过程的动力学拟合结果及相关参数。在NaCl 浓度≤0.01 mol·L-1时，一级反应动力学对Fe0除砷过程拟合效果较好（相关系数r2＞0.9）。这与已有研究结果相同，并且拟合得到的k1值也与文献报道值接近[23]。当NaCl 浓度提高至0.1 mol·L-1以上，二级反应动力学对该过程的拟合更为准确。一级和二级反应动力学模型均侧重对研究时间段内整体变化趋势的描述，两者所得到的速率常数与NaCl 浓度间的关系与120 h 时除砷率呈现一致的趋势，但0～24 h 阶段NaCl 浓度对Fe0除砷效果的差异并没能从这两个动力学模型中体现。相对一级和二级反应动力学模型，准一级和准二级反应动力学模型对不同NaCl 浓度下的实验数据都有很好的拟合效果，所得到的速率常数随NaCl浓度的增大而增大，这很好地反映了0～24 h 阶段Fe0的除砷情况。由拟合得到的平衡吸附量（qAs,e）可以明显判断出随去除过程的延长，1.0 mol·L-1NaCl对Fe0除砷会产生一定的抑制作用，除砷吸附量约下降20%。

Fe0除砷可大致分为Fe0腐蚀以及砷在Fe0腐蚀产物上吸附两个过程[24-25]。NaCl 浓度对这两个过程的影响共同决定着Fe0系统的除砷效果[26]。提高溶液NaCl浓度有利于电子传递，将加速铁表面腐蚀的电池反应，从而促进铁腐蚀产物的生成，这对于除砷过程是有利的。另一方面，尽管砷在铁氧化物和氢氧化物表面的吸附主要基于配体交换机理，但该类吸附材料表面的正电荷与荷负电的砷离子间的静电引力对于吸附过程仍具有一定的积极作用[27]。过高的NaCl浓度将屏蔽荷电粒子间的静电力，吸附过程因此受到一定的影响。由此可以判断，在0～24 h 阶段去离子水体系除砷效果较差主要是由该条件下Fe0腐蚀较慢所致；而在24～120 h 阶段1.0 mol·L-1NaCl 体系中除砷效果受到抑制可能与静电作用被屏蔽有关。

2.2 NaCl浓度对Fe0腐蚀产物的影响

图3为在不同浓度NaCl含砷溶液中Fe0浸泡5 d后的表面形貌。新鲜的还原铁粉表面光滑圆润；而在溶液中浸泡5 d 后，表面产生大量颗粒状和层状结构的物质，出现明显的腐蚀现象。正是由于这些物质的存在，使得Fe0具备了吸附除砷的能力。在不同NaCl 浓度的溶液中Fe0腐蚀后的表面形貌存在一定差异。在去离子水体系中，Fe0腐蚀产物颗粒细小、松散，不能将Fe0表面完全覆盖。加入NaCl 后，腐蚀产物增多，以层状和颗粒状的形式存在，且将Fe0表面覆盖得更为完全。

表2 Fe0除砷的动力学拟合Table 2 Modeling of As（Ⅴ）removal kinetics by zerovalent iron

图3 在不同NaCl浓度含砷溶液中浸泡5 d后的Fe0表面形貌Fig.3 SEM images of zerovalent iron in solutions of different NaCl concentrations

高浓度的NaCl显著提高了溶液的离子强度，削弱Fe0腐蚀产物间的静电排斥作用[28]。因此，随着NaCl 浓度提高，Fe0表面腐蚀产物孔隙变小，结构更加密实。由于实验进行时间较短，这些腐蚀产物并未充分老化结晶，主要以无定形和微晶形态存在，并未观察到明显的针铁矿晶体[29]。除去离子水体系生成的Fe0腐蚀产物量相对较少外，NaCl 浓度在0.01～1.0 mol·L-1间变化均能使腐蚀产物充分覆盖在Fe0表面。由此推测，NaCl 浓度为1.0 mol·L-1的体系对Fe0除砷过程的抑制作用并不是出现在Fe0腐蚀过程。为进一步证明该结论，将不同浓度NaCl溶液中浸泡5 d的1.0 g Fe0加入到40 ml含砷浓度10 mg·L-1的0.01 mol·L-1的NaCl 溶液中，经1 d 后检测溶液砷浓度，所得到的砷去除率数据如图4 所示。NaCl 浓度对腐蚀产物的影响直接反映在除砷率上。去离子水体系腐蚀的Fe0除砷率最低（83%），这与图3(b)中所显示的腐蚀产物少相一致。1.0 mol·L-1NaCl溶液中腐蚀的Fe0显示出最高的砷去除率（91%），说明高离子强度的溶液有利于腐蚀产物生成[30]。这也表明之前高NaCl 浓度对Fe0除砷过程的抑制作用并不是出现在Fe0腐蚀过程，而是源于高离子强度所产生的静电屏蔽效应。

图4 不同NaCl溶液中得到的Fe0腐蚀产物的除砷效果Fig.4 As(Ⅴ)removal by iron corrosion products obtained from solutions of different NaCl concentrations

2.3 “道南渗析-Fe0”耦合除砷工艺

以6 g·L-1食盐溶液作为道南渗析的解吸液，其NaCl 浓度约为0.1 mol·L-1。因此，实验用阴离子交换膜能够有效阻碍Na+由解吸液向待处理溶液的渗透，避免处理后溶液含盐量的升高[8]。图5比较了道南渗析除砷工艺和“道南渗析-Fe0”耦合除砷工艺对某农村一含砷井水的多批次处理效果。

图5 道南渗析和道南渗析-Fe0耦合除砷工艺运行效果比较Fig.5 Arsenic removal by Donnan dialysis and Donnan dialysis-zerovalent iron combined process

由图5(a)可见，经单一道南渗析系统处理后的出水中，砷浓度由第1批次的6 μg·L-1逐步升高至第20 批次的170 μg·L-1。根据我国生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）中的规定，对于农村的分散供水地区，饮用水中砷最大允许浓度为50 μg·L-1。单一道南渗析系统在连续运行9批次后即需对解吸液进行更换以保证处理的有效性。对于“道南渗析-Fe0”耦合系统，在前11 批次处理中，出水砷浓度始终低于10 μg·L-1；在第20 批次时，出水砷浓度仍低于50 μg·L-1。由此可见，耦合系统不仅除砷效果远好于单一系统，而且解吸液的使用寿命更长。由图5(b)可见，对于单一渗析系统，解吸液砷浓度随处理批次增加显著升高，20 批次后达到4323 μg·L-1，推动砷跨膜迁移的电化学势差因此大幅削弱，系统处理效率显著下降。而在耦合系统中，由于Fe0腐蚀产物的吸附作用，解吸液砷浓度上升缓慢，11 批次后仅为267 μg·L-1，20 批次后达到1004 μg·L-1，使得膜两侧电化学势差一直维持在较高的水平，保证了系统的长期运行稳定性。另外，由于阴离子交换膜的选择性，解吸液中产生的Fe2+、Fe3+不会迁移至待处理溶液中，因此处理后的井水不存在铁含量升高的现象。

3 结 论

本文构建了“道南渗析-Fe0”耦合除砷工艺，通过Fe0腐蚀产物对砷的吸附作用实现解吸液的原位再生，提高了道南渗析除砷系统的长期运行稳定性。NaCl 浓度对Fe0除砷过程的影响表明高浓度NaCl 溶液由于对静电效应的屏蔽表现出对除砷过程的抑制。以约6 g·L-1的食盐水作为“道南渗析-Fe0”耦合除砷工艺的解吸液连续处理含砷井水20批次，出水砷浓度始终低于50 μg·L-1，除砷效果远好于单一道南渗析系统。道南渗析-Fe0耦合工艺延长了解吸液的使用时间，使得以道南渗析为核心的除砷工艺的应用性进一步提高。