三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2性能及机理研究

杨小青，廖泉飞，易芸，杨春亮，赵天翔，胡兴邦，刘飞

（1 贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025； 2 绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025；3 南京大学化学化工学院，江苏南京210023）

引 言

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，约90%的SO2来自于煤炭燃烧排放，而SO2过度的排放带来了严重的环境污染[1]。因此，如何减少SO2的排放，发展高效的SO2捕集技术具有重要的意义。

实现SO2高效分离的关键在于开发兼具高吸收容量和良好可逆性的脱硫剂。在燃煤SO2脱除方面，石灰石-石膏法是当前最具代表性、应用也最为广泛的烟气脱硫技术[2-3]。然而，该技术存在管道易堵塞、产品石膏含水率较高，附加值低等问题。近十年来，离子液体(ILs)[4-6]、低共熔溶剂[7-9]等新型绿色溶剂，被国内外学者广泛用于气体的分离，尤其在SO2的分离上表现出极佳的应用前景。例如，醚键功能化ILs 对SO2的吸收量超过6 mol·mol-1(20℃和1 bar,1 bar=105Pa)[10]。然而，功能化ILs 价格高、黏度大、制备过程烦琐，尤其制备过程需要使用高毒性的试剂或溶剂，导致其工业应用仍面临诸多瓶颈问题[11]。在有机溶剂脱硫方面，乙二醇及其衍生物[12]、尿素衍生物[13]、二甲基亚砜[14]、环丁砜[15]等广泛应用于SO2的分离。这些吸收剂分离SO2的过程多属于物理吸收，也可以将它们与化学吸收剂复配，通过物理化学联合吸收强化SO2的脱除。

近年来，Zhang 等[16-20]和本课题组[21-22]在SO2捕集上做了大量研究，发现乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等能够可逆地捕集SO2气体。机理研究表明醇分子中的羟基，作为活性位点能够与SO2之间发生氢键相互作用，以此实现SO2的物理吸收。羟基比例更高的丙三醇和乙二醇对SO2的吸收能力远弱于聚乙二醇，这表明除氢键作用之外，醇分子可能与SO2之间还存其他的相互作用。受SO2在醚键功能化ILs 溶解度高的启发[10,23]，作者推测聚乙二醇中的醚氧原子是捕集SO2的活性位点。为了证实SO2和醚氧原子间的相互作用，本文选择沸点较高的三乙二醇二甲醚作为SO2吸收剂，通过研究模拟烟气中SO2(2010×10-6)在三乙二醇二甲醚中的汽液相平衡和吸收机制，证实醚氧原子与SO2之间的O…S 相互作用。研究结果为富含醚键的有机湿法烟气脱硫剂的开发提供了实验基础与思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料

三乙二醇二甲醚(AR)和硫代硫酸钠(AR)购于国药化学试剂有限公司，于实验前经4A分子筛干燥及超声波清洗仪脱气处理。高纯N2(99.999%)和标准SO2+ N2混 合 气体(SO2体 积 分数：52 × 10-6、250 ×10-6、406 × 10-6、595 × 10-6、1010 × 10-6、1500 × 10-6、2010 × 10-6和99.9%)购于北京华元气体有限公司。PCF5015N 微型真空泵购于成都为诚电子机械公司，最大流速15 L·min-1，真空度50 kPa，最大输出压力100 kPa。Agilent 6890N 气相色谱仪购于安捷伦公司，配有硫磷火焰光度检测器(FPD)，自动进样六通阀及Porapak Q填充柱，检测器温度200℃，进样器温度200℃，柱箱温度120℃。

1.2 SO2吸收与解吸

实验采用文献[24]气体动态单循环法于封闭系统中测定低浓度的SO2/N2混合气体在三乙二醇二甲醚中的汽液平衡数据，实验装置如图1所示。SO2溶解度测定装置分为四部分：(1)温控系统，测定过程中温度由精密温度计监测，循环水域控温(精度：±0.02 K)；(2)气体循环系统，通过气体与吸收剂在吸收釜中逆流接触，缩短吸收达到平衡的时间；(3)压力控制系统，压力用U 型压差计监测(精度：±0.1 kPa)；(4)尾气处理系统，碱液吸收。特别地，气相中SO2浓度用气相色谱外标法测定，当气相色谱自动采样八次，每次的积分面积相对偏差不超过5%时，即认为吸收达到平衡；液相中SO2浓度采用碘量法滴定。对于SO2的解吸，利用循环水浴加热富液，并以氮气吹脱实现SO2的解吸，通过取吸收液碘量法滴定，计算出SO2的解吸率。

1.3 分析测试仪器

图1 汽液相平衡测定装置图Fig.1 Sketch of the experimental apparatus

紫外分光光度计(UV-2450)，分辨率0.5 nm，量程190～900 nm。傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nexus670)，分辨率1 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1，液体薄膜法，采用溴化钾窗片。AVANCE III-500 MHz超导核磁共振波谱仪(Bruker)，溶剂为氘代二甲基亚砜，分辨率≤0.2 Hz。

2 实验结果与讨论

2.1 SO2溶解度测定

由图2 可知，当SO2分压恒定时，随着温度的升高，SO2的溶解度逐渐降低；当温度恒定时，SO2溶解度随着压力的升高而增大，表明通过加热和减压均可以解吸吸收的SO2气体。当温度为298.15 K，气相中SO2为500×10-6时，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度为21.89 mol·m-3，远高于相同条件下乙二醇和丙三醇中SO2的溶解度[12,18]，略高于聚乙二醇400[25]，如图3所示。值得注意的是，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度是三乙二醇的1.73 倍[26]，这表明增大醚氧原子的比例可以显著提高SO2的溶解度。

表1 不同温度下三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2的汽液相平衡数据Table 1 Gas-liquid equilibrium data for dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

由于烟气中常伴有水蒸气，因此实验测试了微量水分对三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2的影响，如图4所示。当三乙二醇二甲醚中含水量为1%时，SO2的溶解度与三乙二醇二甲醚相比几乎没有改变，表明微量水分对三乙二醇二甲醚吸收SO2没有显著影响。

图2 不同温度下三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2的汽液相平衡曲线Fig.2 Gas-liquid equilibrium curves of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

图3 298.15 K下SO2为500×10-6时SO2在各种醇中的溶解度Fig.3 Solubility of SO2 in various alcohols when SO2 is 500×10-6 at 298.15 K

2.2 热力学分析

实验发现低浓度的SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度与气相分压呈线性关系，故低浓度SO2的溶解过程可以用亨利定律描述[27]，其亨利常数[Hx(T,p)]可由式(1)求出：

图4 微量水分对三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2的影响Fig.4 The effect of trace water on the absorption of dilute SO2 by triethylene glycol dimethyl ether

与式(1)对比可知，K 与Hx(T,p)互为倒数。由此，可以推导得出Gibbs自由能变(ΔG)为：

再根据van’t Hoff方程，可得出：

式中，R 为理想气体常数，其值为8.314 Pa·m3·mol-1·K-1；T 为吸收温度，K；ΔS 和ΔH 分别表示三乙二醇二甲醚吸收SO2熵变和焓变。由lnHx(T,p)与1/T拟合，可求出ΔH和ΔS，如图5所示。

图5 三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2的lnHx与1/T拟合结果Fig.5 Plot of lnHx vs 1/T of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

表2 三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2气体的亨利常数、吸收焓变、吸收熵变和Gibbs自由能变Table 2 Henry’s law constants，absorption enthalpy changes and entropy，and Gibbs free energy changes of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

由表2 可知，Hx(T,p)随着温度的升高而逐渐增大，表明SO2的溶解度随温度升高而降低，符合物理吸收的特点。此外，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解焓变(ΔH)＜0，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是放热的过程，而ΔS ＜0 表明当气相中的SO2分子进入液相，与溶剂分子相互作用后分子排列变得有序。

2.3 SO2解吸性能

吸收实验表明SO2可以通过加热和减压的方法解吸。在测试SO2解吸性能时，实验发现利用加热和氮气吹脱的方法可实现SO2的解吸，如图6 所示。当氮气流速为100 ml·min-1，解吸时间为120 min时，解吸温度为50℃时，SO2的解吸率为73.7%；升高温度至80℃时，SO2几乎完全解吸，解吸率可达99.7%。

图6 不同温度下SO2在三乙二醇二甲醚中的解吸率Fig.6 Desorption rate of SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

2.4 吸收机理研究

图7 三乙二醇二甲醚+SO2的紫外光谱图(变化趋势随SO2浓度增大)Fig.7 UV-Vis spectra of triethylene glycol dimethyl ether+SO2 with the change trend of increased concentration of SO2

图7为三乙二醇二甲醚吸收SO2的紫外光谱图，以三乙二醇二甲醚作为参比溶剂。实验发现，三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在231 nm 和279 nm 左右出现两个明显的谱带，分别对应于SO2的n→σ*、π→π*和n→π*电子跃迁[28]。随着SO2浓度的增加，SO2中电子的n→π*跃迁的紫外吸收峰强度增加，没有发生明显的移动(279 nm)；而n→σ*和π→π*跃迁从231 nm 红移到235 nm，并发生增色效应，这表明三乙二醇二甲醚中的醚氧原子与SO2中的硫原子之间存在电荷转移作用，导致SO2中孤对电子跃迁的能量降低，而且SO2浓度的增大对π→π*或n→σ*的影响更为显著。

图8 为三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的红外光谱图。三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在1322 cm-1和526 cm-1出现两个新的吸收峰，分别归属为SO2分子的不对称伸缩振动和弯曲振动[29-30]。除SO2的特征峰外，没有观察到其他的峰，表明SO2分子与三乙二醇二甲醚发生物理相互作用，其自身的分子结构被维持，没有形成新的化学键。值得注意的是，三乙二醇二甲醚中的C—O 伸缩振动峰在吸收SO2后由1110 cm-1移动到1107 cm-1，这是由于三乙二醇二甲醚吸收SO2后，醚氧原子与SO2中的硫原子间发生电荷转移作用[31-32]，这种电荷转移作用削弱了三乙二醇二甲醚亚甲基上的C—H 键，导致C—H 键的伸缩振动由2870 cm-1移动到2895 cm-1。

图8 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的红外光谱图Fig.8 FTIR spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

图9 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁氢谱(a)和碳谱(b)图Fig.9 1H NMR(a)and 13C NMR(b)spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

图9 为三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁谱图。三乙二醇二甲醚吸收SO2后，分子中亚甲基的化学位移由δ3.50 移动至δ3.57 和δ3.54，并且吸收峰发生了裂分。这是由于SO2与亚甲基相邻的醚氧原子发生电荷转移作用，导致氧原子对相邻碳原子上氢原子的去屏蔽效应减弱，从而使得氢原子化学位移向低场方向移动，该结果与红外光谱结论相一致。与此同时，碳谱吸收SO2前后没有发生变化，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理相互作用，没有形成新的化学键。

3 结 论

本文首先测定了三乙二醇二甲醚吸收低浓度SO2气体的汽液平衡数据，通过汽液平衡数据计算了SO2吸收过程的亨利常数、溶解焓变、溶解熵变和Gibbs 自由能变。结果表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理吸收，吸收过程放热。通过对比SO2在乙二醇、丙三醇、三乙二醇等吸收剂中的溶解度，发现SO2与醚氧原子间的相互作用强于与羟基间的氢键相互作用。与此同时，解吸实验表明吸收的SO2可以在加热的条件下通过氮气吹脱完全解吸，三乙二醇二甲醚能够循环吸收低浓度的SO2气体。此外，通过紫外光谱、红外光谱和核磁波谱证实了SO2与三乙二醇二甲醚是物理作用，没有形成新的化学键，该作用的形式为SO2与醚氧原子间O…S 电荷转移。