基于31P-NMR 技术循环冷却水系统污垢中有机磷提取方法研究

贾晓宇， 张玉玲， 熊广森， 李旭东， 张敬红， 许佩瑶

（1.华北电力大学 环境科学与工程系 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室， 河北 保定 071003；2.华北电力大学 环境科学与工程学院 资源环境系统优化教育部重点实验室， 北京 102206；3.中广核环保产业有限公司， 广东 深圳 518031）

电厂循环冷却水系统是工业用水大户， 目前节水措施主要有两方面： ①利用高效有机磷药剂提高浓缩倍率； ②将城市再生水作为其替代水源［1－2］。城市再生水的水质较为复杂， 易于引起系统结垢、腐蚀和微生物滋生等安全问题， 有机磷药剂可以有效抑制或缓解上述问题的发生。 因此， 循环冷却水系统存在再生水和水质稳定剂两大有机磷来源。 有机磷在系统内的迁移转化不仅会降低有机磷药剂的药效， 分解产物还易于引起结垢降低换热效率， 影响系统的安全运行［3－6］。 因此， 对系统内有机磷迁移转化的有效调控进行研究意义重大［7－9］， 污垢中有机磷定性定量测定方法则是研究其迁移转化规律的必备前提和基础。

目前， 有机磷的测定方法主要包括化学连续提取法［10－13］和液相磷谱核磁共振（31P－NMR）技术［14－15］。化 学 连续 提 取法不 能得到 有 机 磷明 确 组 分［13，16－17］，只是将有机磷分为生物、 活性、 中等活性和残渣磷等［18］；31P－NMR 技术可快速定量获得样品中磷的具体组分［19－21］， 包括无机正磷酸盐、 多聚磷酸盐、 磷酸单酯等。 目前， 这2 种方法多用于土壤中磷形态和底泥－水界面处有机磷的迁移转化规律研究［22－25］，用其对电厂循环冷却水系统这一特殊体系的污垢中有机磷进行定量定性分析鲜有报道。 本研究基于31P－NMR 技术要求， 以有机磷的赋存体系（污垢）为基质， 以获得最大提取量为目标， 通过优化提取剂种类、 提取时间和提取垢量等条件， 建立提取方法， 为利用31P－NMR 技术研究循环冷却水系统中有机磷的迁移转化奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试剂和设备

PBTCA（工业级）， 维生素C 磷酸酯钠（工业级）， EDTA（分析纯）。

UV－6000PC 型紫外分光光度计， AXTG16G 型离心机， FD－1C－50 型冷冻干燥机， Vortex－2 型点动式漩涡振荡器， Bruker AV400 型核磁共振波谱仪。

1.2 污垢样品的制备

参照某电厂实际再生水水质配制了模拟再生水， 其中投加磷酸单酯8 mg／L（维生素C 磷酸酯钠，以PO43－计）， 膦酸盐2 mg／L（PBTCA， 以PO43－计），其余主要物质浓度如表1 所示。 试验搭建的模拟循环冷却水系统如图1 所示。 模拟再生水以初始pH值为7.8、 环境温度为25 ℃、 流速为0.6 m／s 在模拟装置中运行72 h 后停止。 拆分出烧杯和管道， 清洗内壁、 烘干、 称重、 取垢后研磨成粉末状， 即获得污垢样品。

表1 模拟再生水主要物质浓度Tab. 1 Main substance concentrations of simulated reclaimedwater

图1 模拟循环冷却水系统装置Fig.1 Device of simulated circulating cooling water system

1.3 提取方法

采用单因素变量法， 称取一定量的垢于30 mL塑料离心管中， 加入提取剂25 mL， 在300 r／min振荡器上提取一定时间后， 以5 000 r／min 的转速离心20 min， 上清液采用0.45 μm 水相针式过滤器过滤， 取1 mL 上清液采用过硫酸钾消解法和钼锑抗分光光度法分别测定溶解态总磷和无机磷浓度，二者之差即为溶解态有机磷浓度。

1.4 磷谱核磁共振检测

将测完溶解态有机磷的剩余滤液于－40 ℃冷冻后在冷冻干燥机上冻干24 h 去除水分， 称取250 mg冻干后的粉末于5 mL 塑料离心管中， 利用点动漩涡振荡器将干粉溶于0.6 mL 重水与0.1 mL 浓度为10 mol／L NaOH 的混合溶液。 振荡、 离心后将上清液用注射器移入核磁共振样品管中进行检测。 仪器温度设定为室温， 脉冲角度为45°， 驰豫时间为2.0 s，采集窗口位移宽度为50。 用85% 磷酸作为标准物质， 参考磷谱核磁共振的典型谱图确定磷组分。

2 结果与讨论

2.1 提取剂种类的初选

根据Rydin 等［26-27］以及课题组相关研究结果［28］可知， 无机磷连续提取过程中， 以NaOH 为提取剂获得了绝大部分的铝结合态磷和铁结合态磷， 同时部分有机磷被提取出， 这表明NaOH 为提取剂只能提取出部分有机磷。 EDTA 具有很强的螯合能力，与高价金属阳离子结合能力强于有机磷， 从而能将大部分有机磷提取出来。 因此本研究以NaOH ＋EDTA 作为复合提取剂， 以有机磷的提取量为评价指标， 结合总磷提取结果研究复合提取剂的配比。

2.2 提取剂配比对有机磷提取效果的影响

取垢样0.3 g， 分别加入25 mL 不同配比的提取剂， 提取16 h， 所得有机磷和总磷含量如图2 所示。

图2 提取剂种类对有机磷和总磷提取效果的影响Fig.2 Effect of extractant types on organophosphorus and total phosphorus extraction

由图2 可知， 所有提取剂所提取出的总磷浓度均大于有机磷， 而配水中只加入了有机磷， 总磷即为有机磷。 分析原因， 一是有机磷在运行过程中部分转化为无机磷； 二是提取过程中， 有机磷在碱性条件下部分水解为无机磷。 当提取剂为单一NaOH时， 对有机磷和总磷提取效果均最差； 当提取剂为NaOH ＋EDTA 混合溶液时， 提取的有机磷和总磷浓度都在逐渐增加。 当提取剂为0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 的混合溶液时， 有机磷提取量最高， 高达19.92 mg／L， 明显优于其他4 种提取剂。与0.25 mol／L NaOH ＋0.1 mol／L EDTA 相 比， 0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 的总磷提取量略有降低， 表明低浓度EDTA 对提取有机磷有利， 而高浓度EDTA 有利于提取无机磷。 在总磷提取率相当时， 优先选择浓度较低的EDTA。 因此， 最佳提取剂为0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA。

2.3 提取时间对有机磷提取效果的影响

取 垢 样0.3 g， 加 入25 mL 最 佳 提 取 剂（0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA） ， 在振荡器上振荡提取， 当提取时间不同时， 有机磷和总磷的提取效果如图3 所示。

图3 提取时间对有机磷和总磷提取效果的影响Fig.3 Effect of extraction time on organophosphorus and total phosphorus extraction

由图3 可知， 有机磷提取量随提取时间的延长而增加， 提取时间为0 ～12 h 时， 提取剂与垢体反应速度较快， 有机磷的提取量急剧增加； 当提取时间超过12 h 后， 有机磷提取接近完全， 提取速率逐渐变缓； 当提取时间为20 h 时， 有机磷提取量高达29.53 mg／L， 之后提取量基本不再增加， 可视为提取完全。 总磷提取量变化趋势与有机磷相同，12 h 之后无机磷（总磷与有机磷的差值）的量基本保持不变， 表明不再有碱性水解发生。 因此， 最佳提取时间为20 h。

2.4 提取垢量对有机磷提取效果的影响

取一定的垢样， 加入25 mL 最佳提取剂提取20 h， 当所取垢量不同时， 有机磷和总磷的提取效果如图4 所示。

图4 提取垢量对有机磷和总磷提取效果的影响Fig.4 Effect of extraction fouling amount on organophosphorus and total phosphorus extraction

由图4 可知， 随着提取垢量的增加， 有机磷和总磷提取量先增加后减小。 当提取垢量为0.4 g 时，有机磷提取量最高， 为26.60 mg／L， 且无机磷的量最少， 表明提取过程对有机磷的碱性水解最少。 这可能是因为当垢量过多时， 垢体内部深处的有机磷被外层垢密闭覆盖， 导致垢体深处微量有机磷无法被提取剂充分提取出来。 因此， 确定最佳提取垢量为0.4 g。

2.5 提取液的31P－NMR 分析

为了进一步验证提取效果， 取垢样0.4 g， 加入25 mL 最佳提取剂提取20 h， 对提取液进行31PNMR 测试， 结果如图5 所示。

图5 最佳提取方法所得提取液的31P-NMR 分析Fig.5 31P-NMR analysis of the extract obtained by the best extraction method

由图5 可知， 垢体中的磷形态主要以磷酸单酯、 膦酸盐、 正磷酸盐为主； 模拟再生水中只有磷酸单酯和膦酸盐， 系统运行过程中有机磷的分解和提取过程中磷酸单酯碱性水解都会产生正磷酸盐，因此，31P－NMR 分析结果表明组分构成合理； 结合图4 中数据， 当总磷量接近时， 有机磷量不同， 表明碱性水解起了更大的作用。 对图5 中3 种形态磷谱进行积分定量分析， 磷酸单酯、 正磷酸盐和膦酸盐质量分数分别为50.09%、 28.80% 和21.11%， 其中m（磷酸单酯＋正磷酸盐） ∶m（膦酸盐）为78.89 ∶21.11， 和模拟再生水磷酸单酯与膦酸盐的比例（4 ∶1）基本吻合， 表明该提取方法的提取效果良好， 精度高， 适用于循环冷却水系统中污垢的31P－NMR分析。

3 结论

基于31P－NMR 技术， 建立了一种适用于循环冷却水系统污垢中有机磷的提取方法， 并对提取条件进行了优化。 结果表明， 当提取垢量为0.4 g，提 取 剂 为25 mL 的0.25 mol／L NaOH ＋0.05 mol／L EDTA 溶液， 提取时间为20 h 时， 颗粒态有机磷提取效果最好， 为26.60 mg／L。 优化后的方法实现了多种形态有机磷的一次性提取， 不仅提取效果好，而且操作简便， 提取液的31P－NMR 测试结果准确。这为31P－NMR 用于污垢中有机磷的定性定量分析奠定基础， 同时为有效调控循环冷却水系统中有机磷对结垢和腐蚀的抑制作用提供了技术支持。