镧系金属有机骨架化合物在荧光探测领域的应用*

荣介伟

(淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

镧系MOFs，由于其独特的荧光属性，如较高的荧光量子产率，长的荧光发射寿命，较大的Stokes位移和特征的、尖锐的线状谱带，吸引了人们广泛的关注。另外，镧系离子的荧光强度对配位环境的结构细节非常敏感，因此提供了一种有效的化学探测平台。镧系MOFs也潜在地显示了其他独特的性质，如固有的孔性和纳米级尺寸的可加工性。镧系离子固有的荧光属性表明镧系MOFs是非常有前景的新型荧光材料。

1 镧系MOFs敏化荧光

三价镧系离子从La3+的4f0轨道到Lu3+的4f14轨道，具有逐渐填满4f轨道的特征，形成了多种多样的电子能级，具有特征的荧光属性[1]。因为镧系离子的4f电子通过外核5s2和5p6壳，能够有效地屏蔽外部的相互作用，4f-4f电子跃迁是Laporte禁止的，因此产生了长寿命的、窄的特征荧光发射。镧系离子除了La3+和Lu3+外，可以产生从紫外到可见及近红外的荧光f-f电子跃迁发射。由于f-f电子跃迁禁止，镧系离子的吸收光谱中大多数跃迁的摩尔吸收系数通常较低。因此，镧系离子即使固有的量子产率很大，但直接激发几乎不可能产生强的荧光，除非使用激光激发。这个问题可以通过天线效应来克服[2-3]。MOFs内部的天线效应机理包含三步：第一，激发光能量被直接包裹镧系离子的有机配体吸收；然后，通过有机配体分子内能量转移，能量被转移到一个或几个镧系离子的激发态；最后，荧光通过镧系离子产生。

Laporte’s奇偶选择规则意味着由镧系离子f-f电子跃迁产生的荧光可以分为两种类型的跃迁：奇偶允许的磁偶极子跃迁和奇偶禁止的电偶极子跃迁。镧系离子在配体场的影响下，非中心对称的相互作用，电偶极子跃迁变成奇偶允许，称为诱导的电偶极子跃迁，一些诱导的电偶极子跃迁对镧系离子的配位环境高度敏感。因此，这些跃迁通常被称作高度敏感的跃迁，比如Eu3+的5D0→7F2跃迁。镧系离子的荧光能够提供关于它们的配位环境有价值的信息，因此可以作为结构探针探测配位环境。MOFs中镧系离子的发射对有机配体的最低三线态能级也敏感，可以通过控制配体与分析物之间的相互作用调控荧光强度[4-5]。这些相互作用可能有利于或破坏能量转移过程，使镧系MOFs成为有用的荧光探测器。

2 孔性镧系MOFs选择性探测

2.1 镧系MOFs内开放的金属位点探测小分子

开放性的金属位点能够与其它小分子很好地作用，其在气体选择分离与储存方面扮演了重要的角色。Eu(BTC) (BTC=均苯三甲酸)[6]，与MOF-76是同构的。这种MOFs沿c轴方向存在一维的孔道，能够可逆地吸附和释放一些溶剂分子，比如 DMF、1-丙醇、甲醇、乙醇、丙酮等。为了产生开放的Eu3+位点供荧光探测研究，Eu(BTC)内部的自由水分子和末端配位水分子可以通过真空加热活化的方式移除。活化的Eu(BTC)的荧光强度很大程度上依赖于浸泡的溶剂分子，特别是DMF和丙酮溶剂，分别展示了最强的荧光增强和猝灭效应。此外，滴加丙酮到Eu(BTC)的1-丙醇乳液中，其荧光强度逐渐减少，Eu3+在616 nm处5D0→7F2的发射强度与丙酮的体积比符合单指数衰减规律。这表明开放的金属位点与客体溶剂分子之间的相互作用影响了荧光发射强度，结果表明，与Eu3+位点弱配位的1-丙醇分子能够逐渐被DMF或丙酮分子取代，导致其荧光增强或减弱。

2.2 通过氢键作用探测F-

2.3 镧系MOFs内的路易斯碱基本位点探测Cu2+

在孔性的镧系MOFs中，通过固定不饱和的路易斯碱基本位点作为探测位点，发展了一种新途径探测Cu2+。镧系离子与羧酸氧原子结合优先于吡啶氮原子，镧系MOF Eu(PDC)1.5(PDC=吡啶-3,5-二甲酸)中[8]，Eu3+离子通过有机配体桥连形成了三维的杆状结构。每个铕原子被来自于配体的羧酸基团和一个变形的DMF分子的六个氧原子配位。沿a轴的一维六边形孔道被DMF分子和水分子填充。这些溶剂分子可以通过煅烧的简单方法除去。孔道内部存在自由的路易斯吡啶位点，表明它们具有探测金属离子的潜在应用。去溶剂的MOF Eu(PDC)1.5浸泡在包含金属离子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的DMF溶剂中，目的是形成金属离子包裹的样品用于荧光研究。研究表明不仅仅是Co2+，尤其是Cu2+能够大大地猝灭镧系离子的发射，然而碱金属和碱土金属离子对荧光强度几乎没有影响。另外，MOF Eu(PDC)1.5的荧光寿命为898.86 μs，当存在10 mM Cu2+时，其荧光寿命减少到494.6 μs，可能是吡啶的氮原子与Cu2+或Co2+配位后减少了有机配体的天线效应，导致荧光的猝灭。这些结果表明孔性镧系MOFs中路易斯碱基本位点在选择性探测小的路易斯酸分子和金属离子方面起到了很重要的作用。

3 纳米尺寸的镧系MOFs用于探测

3.1 纳米MOFs的控制合成

尽管在许多实际应用中，MOFs显示出了良好的前景，但大块晶体的性质并不总能满足这些应用的所有特定需求。在生物学、药物输送和生物医学成像领域，需要纳米尺度来提供足够小尺寸的材料，以供细胞内化。直径在10～100 nm范围内的纳米粒子已经作为药物递送载体和生物医学成像剂被深入研究。纳米尺寸的MOFs材料显示了结构的多样性和纳米材料显著优点的属性，通过制备纳米MOFs改善了MOFs材料有限的溶解性能，纳米MOFs能够使MOFs材料很容易分散在水中或其它溶剂中，进而改善它们的生物相容性。另外，纳米MOFs展示了较高的比表面积及独特的光、电和磁性。通常，制备纳米MOFs的主要方法有两种[9]：一种是控制自组装MOFs形成后的受控沉淀，通常使用微波和声化学方法。微波辐射和超声能加速成核增加晶种数，避免MOFs晶体的快速生长。因此，微波和声化学合成法是一种生产纳米MOFs广泛使用的方法。另一种方法是将组装过程限制在特定的纳米尺度位置。例如，通过微乳液法可以将纳米MOFs材料的超分子组装限制在液滴中，或者通过模板控制在基底表面上。微乳液是由分散在连续相中的互溶相(非极性或极性)的小液滴组成的悬浮液，通常由表面活性剂稳定。根据不同组分的浓度，微乳液体系可分为水包油型和油包水型。通过改变分散相和表面活性剂的浓度，液滴的大小可以在大约50～1000 nm的范围内调整。微乳液中的这些纳米液滴可以作为“纳米反应器”来控制粒子成核和生长的动力学。虽然一些纳米MOFs被合成，但是控制和预测它们的大小及形貌仍处于初级阶段。了解纳米MOFs材料的形成及其尺寸和形态控制，不仅有助于这种新型纳米材料的生产，也将促进其新功能性质的发现。一般来说，纳米MOFs材料的尺寸和形状取决于溶剂的类型、表面活性剂的摩尔比、前体的浓度和化学计量以及所用的反应条件，例如溶剂热合成中的温度、微波辅助合成中的微波辐射强度等。

3.2 镧系MOFs纳米粒子应用于荧光探测

纳米尺寸的MOFs探测材料很少报道。与大体积的MOFs材料相比，纳米尺寸的MOFs材料具有极好的分散性，不需要活化，能够直接与分析物接触。MOF Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2(BDC=苯-1,4-二羧酸) 纳米棒[10]，这种纳米棒在有机溶剂中是稳定的，能不改变它的原始三维结构，很容易分散在有机溶剂中。这种Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2纳米棒分散在乙醇中显示了Eu3+的特征发射。有趣的是，滴加150 ppm芳香硝基化合物，比如硝基苯、2,4-DNT和TNT大大地猝灭Eu3+的发射，而加入分析物比如苯、甲苯、氯苯、苯酚、邻甲苯酚和4-溴苯酚基本没有影响Eu3+的荧光强度。纳米尺寸的Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2的小孔排斥大的芳香有机分子的进入，表明在化学探测方面它们的探测机理不同于那些体积较大的MOFs。因为纳米MOFs的可分散属性能够使纳米粒子与溶剂分子紧密接触，探测机理归因于光源能量的吸收竞争和芳香硝基化合物与有机配体之间的电子相互作用。各种各样的有机配体可以组装到纳米MOFs中，这种策略是非常有前景的探测小分子的方法。

4 结 语

合理地在镧系MOFs孔表面设计功能位点，包括开放金属位点和路易斯碱吡啶基位点，使孔性镧系MOFs选择探测小分子，阳离子和阴离子，成为有前景的探测材料。可以控制尺寸及形态的纳米级镧系MOFs材料的成功合成为发展新的荧光纳米材料提供了非常光明的前景。进一步的努力应该集中在，在纳米MOFs中整合不同的功能属性，比如上转换荧光，分子靶标，细胞探测和成像，及药物传送。期待着一些纳米级镧系MOFs在不远的将来能够应用于纳米医疗领域。