浅谈碳材料的分类及其构筑方法*

周维磊

(内蒙古民族大学化学与材料学院，内蒙古 通辽 028000)

长期以来，多孔材料因具有尺寸可调的孔道结构，连续发达的孔道体系，大的比表面积一直是研究者关注的重点，在科学研究与工业生产中占据举足轻重的地位[1-3]。相对于传统常用的氧化硅和氧化铝等金属氧化物型多孔材料而言，制备多孔碳材料的原料多样，成本低廉；碳材料以稳定的碳原子作为基本骨架，因而还具有高的化学稳定性，良好的耐酸碱、耐高温能力以及优异的导电、导热能力，广泛用于电化学、吸附、分离、储能和催化等领域[4-5]。目前，常用的多孔碳材料包括：碳纤维，介孔碳，碳纳米管和含氮碳材料等[6-7]。

1 多孔碳材料

1.1 活性炭

活性炭是以木屑，椰壳、杏壳和核桃壳等各种果壳以及煤炭等为原料，通过高温碳化和水热造孔得到的孔结构发达，吸附性能优异，化学稳定性和导电性良好的碳材料[8-9]。因为原料来源广泛、生产成本低廉、吸附性能优异，活性炭广泛用于医药、化工、环保、食品和军事等领域，依然成为国民生产，人民生活不可或缺的支柱产业[10]。早在20世纪初期，欧洲各国便已经可以生产吸附能力优异的活性炭，并应用于防毒面具和糖液脱色工艺中。我国的活性炭产业起步较晚，于20世纪50年代，为了满足工业发展和国防科技，寥寥数家活性炭厂挂牌成立，生产能力极为有限；20世纪80年代以后，国民经济蓬勃发展，人民的生活水平也在不断提高，活性炭产业也因此迅速发展[11-13]。目前，全国各地活性炭厂高达千余家，年产量也可以达到数十万吨，占全球总产量的三分之一，我国已经成为世界活性炭第一生产大国和出口大国[14-15]。

吸附净化是活性炭最重要的功能之一，活性炭的比表面积、平均孔径和孔容是决定吸附能力的关键因素，其中平均孔径的大小决定了活性炭可吸附物质的尺寸[16]。根据国际理论与应用化学联合会规定，孔径小于2 nm为微孔，在2 nm和50 nm之间为介孔，大于50 nm为大孔。如图1所示，活性炭可能含有微孔，介孔和大孔。以微孔为主的活性炭具有高的比表面积，能够高效地吸附气相或者液相中的小分子；而以介孔为主的活性炭多用于食品脱色、废水处理、催化剂载体等，以保证对大分子物质的吸附[17-19]。因此，根据应用要求，构建比表面积大、孔结构合适的活性炭，具有重大的研究和应用意义。

图1 活性炭孔结构分布图

1.2 碳纤维

除活性炭外，碳纤维是目前研究和应用最为广泛的碳材料之一。碳纤维是由尼龙丝，腈纶丝或人造丝等有机纤维，与树脂混合在一起，经预氧化和碳化得到的高碳含量的特种纤维材料[20]。该纤维材料兼具有碳材料抗拉伸性能和纤维材料柔韧可加工性能两大特性，其密度远小于钢，而其抗拉伸性能却远优于钢，玻璃纤维和凯芙拉纤维；此外，该材料同时具有耐高温、耐腐蚀、良好的导电和导热性能，在航空航天、体育用品和建筑工业领域均具有广泛的应用前景。按照原料类型不同，碳纤维可分为沥青基碳纤维、酚醛树脂基碳纤维、和聚丙烯腈基碳纤维三类[21-22]。其中，聚丙烯基碳纤维应用最为广泛，其产量也因此占总产量的95%左右[23]。我国碳纤维的研制工作起步较晚，开始于20世纪60年代，并于70年代后期得以迅速发展，目前，我国已有数十家企业和科研院校生产聚丙烯基碳纤维材料，年产量可以达到1000 t左右，但是由于生产质量不稳定，我们每年仍需要大量进口碳纤维材料[24-25]。因此，制备高质量、性能稳定的碳纤维材料，关乎国计民生，意义非凡。

1.3 介孔碳

介孔碳是孔径分布在2～50 nm之间的新型介孔材料，具有比表面积大，孔体积大，导电性能、热稳定性能和化学稳定性能良好，通过煅烧容易除去，与氧化物材料在某些性质互补等优点，广泛用于催化，储能，储氢，吸附，分离和主客体化学等领域。构建比表面积大、孔径分布合理且具有特定功能的介孔碳是目前研究的重点，备受研究者青睐[26-28]。介孔碳的合成方法有四种，包括催化活化法，有机凝胶碳化法，聚合物混合碳化法和模板法[29]。催化活化法主要是以ZnCl2或CeO2为催化剂得以实现。这些金属催化剂选择性气化周围结晶性较高的碳原子，气化产物向外表面扩散，可以抑制微孔的形成，增大介孔性，从而将微孔扩大为介孔。

1.4 碳纳米管

早在1991年，Lijima等[30]用真空电弧蒸发石墨电极时，首次发现了纳米尺度的碳多层管状物；1992年，Ebbsen等[31]首次合成了碳纳米管，并对其性质进行初步研究。碳纳米管的发现与合成引起了人们极大的关注。如图2所示，碳纳米管可以看作是由石墨烯片层绕着中心轴线卷曲而成的管状物，管壁是由碳原子构成的六边形基本单元组成，每个碳与周围相邻的三个碳原子以sp2和sp3杂化键相连接[32]。按照卷曲的石墨片层数进行分类，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由石墨平面卷曲而成，并在两端罩上碳原子的封闭曲面；而多壁碳纳米管则是由多个单层管同心套叠而成[33]。

图2 碳纳米管的结构示意图

由于碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成的，而石墨烯又是由sp2杂化的碳碳双键构成，因此材料具有极高的轴向强度、韧性和弹性模量，远远优于任何纤维材料，甚至其弹性应变是钢材料的60倍。这些性质使得碳纳米管作为复合材料的增强相，可以提高材料的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。而碳纳米管的比热容、高度取向及导电性质又和石墨相似，具有良好的导电、导热能力[34-35]。另外，碳纳米管又具有比表面积大、小尺寸效应和限域效应等优点，在催化领域也具有良好的应用前景[36]。

1.5 含氮碳材料

碳材料因为具有高的比表面积，发达的孔道结构，优良的热稳定性和化学稳定性，可以作为催化剂载体，用于催化等领域。尽管金属负载的碳材料可以有效地催化某些化学反应，但是由于金属与载体弱的相互作用，金属的分散度有待提高，且在高温反应下容易发生团聚[37]。将杂原子尤其是氮原子引入碳材料骨架结构中可以改变碳表面局部电子结构，形成富电子区域，从而增强金属与载体的相互作用，提高金属分散度的同时，甚至可以提高金属的催化活性[38]。

2 结 语

多孔炭材料由于在医药、化工、能源和食品等工业有着广泛地应用而受到全世界的广泛关注,寻找新型功能化的炭材料始终是全球的材料学家所面临的巨大挑战。尤其作为非均相催化的碳材料更是因为具有绿色环保、成本低廉等优点，给研究者们带来了更多的机遇与挑战。从上述事例可以看出，氮掺杂碳材料可以作为非均相催化剂优良载体可以提高催化剂性能，甚至可以直接用于催化某些化学反应，因此开发比表面积大、孔径分布合理的氮杂碳材料意义非凡。