ST/PVA/PAM高吸水树脂的制备及性能研究

张杜禹，董成如，肖 慧

(1 合肥市五十中学，安徽 合肥 230000；2 安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036)

高吸收树脂(SAP)是一种在结构上含有羧基、羟基等亲水性基团的功能高分子材料[1]，聚合过程中形成的三维网络结构赋予SAP优异的吸水性能和保水性能，在快速吸收大量水分的同时仍能保持自身网络结构的稳定，即便加压也难以分离出所吸收的水，因此广泛应用于药物缓释[2]、建筑[3]、日用化工[4]、工业[5]、农林[6-7]等方面。但在实际应用中，由于其存在着吸水速度较慢、不耐盐，不能满足人们日益增长的需要。

传统的树脂系SAP主要以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为主要原料，通过聚合反应而得，是目前产业化规模最大的一类吸水树脂[8-10]。为克服传统聚丙烯酸类吸水树脂吸水速率慢、吸水倍率低和吸盐水倍率小的缺点，学者们从形成互穿网络结构、引入离子基团和疏水基团、添加无机纳米粒子等方面开展了研究。随着人们环保意识的增强，更新的研究则聚焦于采用瓜尔胶[11]、淀粉[12]、纤维素及其衍生物为原料[13-14]，与丙烯酸接枝共聚反应制得了环保型高吸水树脂。

作为典型的水溶性高分子材料，PVA因其亲水、无毒和易于与其他聚合物相容等优良性质而被广泛应用于诸多领域。海泡石(ST)是含水镁质硅酸盐非金属黏土矿物，因含有Si-OH结构而参与反应，特殊的层状纤维状的过渡型结构使得ST能够显著提升树脂的吸水性能与耐盐性能。基于以上的分析，本文以海泡石(ST)和聚乙烯醇(PVA)为添加剂，丙烯酰胺单体(AM)为原料，过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用水溶液法制备得到ST/PVA/PAM互穿网络高吸水树脂，提高了吸水树脂的吸液倍率和溶胀能力。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM，AR)，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA，1788型)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；海泡石(ST，工业级)，河南南阳磊宝海泡石公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，AR)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钠(NaOH)，均为AR，上海化学试剂公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市科瑞仪器有限公司；DJ1C型电动搅拌器，常州国宇仪器有限公司；DZF-6020-T真空干燥箱，上海丙林电子科技有限公司；Tensor 27型红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker Optics公司；S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本HITACHI公司。

1.2 ST/PVA/PAM吸水树脂的制备

向干净的三口烧瓶中倒入20 mL蒸馏水，然后称取0.8 g的PVA置入其中，90 ℃水浴加热搅拌，待PVA全部溶解后降温至70 ℃，向PVA水溶液中加入6.4 g丙烯酰胺(AM)、0.013 g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.8 g的海泡石、0.4 g过硫酸铵((NH4)2S2O8)，70 ℃水浴搅拌反应3 h，溶液呈粘稠状。聚合完成后，将产物浸泡在浓度为10%的NaOH 溶液中，80 ℃下蒸煮90 min，然后用大量蒸馏水反复洗涤样品，然后切成一定尺寸的小块后放入真空干燥箱中60 ℃干燥至恒重，制得ST/PVA/PAM高吸水树脂，放入干燥器中备用。

1.3 样品的测试

1.3.1 吸液倍率的测试

向烧杯中倒入过量的蒸馏水，称取一定量干燥的ST/PVA/PAM吸水树脂，记为M0，然后样品置入其中，达到溶胀平衡后，取出样品并用滤纸吸去表面的水称重，记为Me。吸液倍率(即吸蒸馏水率、吸0.9%的氯化钠溶液和0.9%的氯化钙溶液的盐水率)计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Qeq是溶胀平衡时的吸液倍率，g/g；Me是吸水树脂达到溶胀平衡后的质量，g；M0是未吸水树脂的质量，g。

1.3.2 样品结构的表征

采用KBr压片法对样品红外光谱进行检测，波数范围设定为4000～500 cm-1；液氮脆断样品，断面喷金后对微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

PAM与ST/PVA/PAM合成吸水树脂的红外谱图见图1所示。从图1中可以看出，在PAM谱图上，3347 cm-1处的吸收峰为O-H特征峰和N-H特征峰的叠加，2923 cm-1处是C-H伸缩振动吸收峰，1656 cm-1处为酰胺基中C=O伸缩振动吸收峰，可以证明产物中带有-CONH2基团的存在；1613 cm-1处为C=C的特征峰，表明有未反应的丙烯酰胺单体存在。在ST/PVA/PAM复合树脂中，除了PAM的特征峰外，1029 cm-1处为Si-O-Al的振动吸收峰，530 cm-1处为Si-O-Mg的伸缩振动峰，表明ST已成功的引入到树脂中。对比两条红外谱图曲线可以发现，由于PVA的引入，与PAM间形成较强的氢键作业，导致ST/PVA/PAM树脂上2847 cm-1、1261 cm-1和1093 cm-1处的吸收峰发生了偏移，这表明穿插在PAM三维网络结构中的PVA没有参与到聚合反应中。

图1 PAM和ST/PVA/PAM的FT-IR谱图

2.2 SEM分析

图2为ST/PVA/PAM吸水树脂不同放大倍数的SEM图。从图2中可以看出，ST/PVA/PAM吸水树脂中ST较为均匀的分散到树脂内部，没有出现明显的团聚现象。在高放大倍数下，可以看到吸水树脂中有大量的孔状结构，其形态与ST的颗粒状态直接相关，增大了树脂的比表面积，形成了PVA与PAM半互穿的网络结构，提供了树脂的溶胀能力。

图2 ST/PVA/PAM的SEM图

2.3 吸液性能分析

2.3.1 PVA与ST用量对吸液倍率的影响

图3为ST与PVA质量比1:1，MBA含量为0.16%，(NH4)2S2O8用量5%，聚合反应温度70 ℃时所制得的ST/PVA/PAM吸水树脂中ST/PVA含量对吸液性能的影响。从图3中可以看出，随着ST/PVA含量的增加，ST/PVA/PAM吸水树脂的吸水倍率和吸液倍率均呈现先增后降的趋势，当ST/PVA含量为30%时，吸水倍率达到208.7 g/g，吸NaCl溶液倍率为47.06 g/g，吸CaCl2溶液倍率为20.68 g/g。分析认为，PAM含有的亲水基团羟基会随着聚合物链的增长而增多，提升了树脂的吸液倍率；另外，ST的羟基通过与氢键作用与树脂网络形成新的交联点，完善了吸水树脂的网络结构，因而随着ST的用量增加，树脂的吸水倍率增大。而随着PVA和ST含量的持续增加，吸水树脂的吸液性能出现下降，这是因为过量的PVA导致吸水树脂中形成的氢键成分增多，增加了结晶化区域，从而影响了水分子的渗透，导致吸液倍率下降；同时，过多的海泡石会降低吸水树脂中磺酸基等亲水性基团，造成吸水树脂内外部间液体渗透压的减小，降低了树脂的吸液倍率；另外，过多的ST会堵塞树脂中的吸水通道，挤占吸水空间，导致树脂吸液倍率下降。从图3可以看出，吸水树脂对NaCl溶液的吸液倍率明显高于对CaCl2溶液的洗液倍率，原因在于多价阳离子在聚合物网络中会增加树脂的交联密度，从而使树脂的吸水、吸盐溶液倍率下降。

图3 ST/PVA/PAM吸水树脂中ST/PVA含量对吸液 性能的影响

2.3.2 MBA用量对吸液倍率的影响

图4为ST/PVA添加量为30%且ST与PVA质量比为1:1，(NH4)2S2O8用量5%，聚合反应温度70 ℃条件下，交联剂MBA用量对所制备的ST/PVA/PAM树脂吸液性能的影响。从图4中可以看出，树脂对蒸馏水、NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率随着MBA含量的增大先增后减，当MBA含量为0.64%时，ST/PVA/PAM树脂的吸液能力达到最大，吸水倍率为273.26 g/g，对NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率分别达到75.25 g/g和24.68 g/g。这是因为MBA用量较少时，树脂内部交联密度较低，树脂内部的三维网状结构不完善，存储水分能力有限。当MBA用量增大时可以促使树脂中三维网络结构充分形成，提高了树脂的吸液能力。但MBA添加量过多时会造成树脂中交联点过多而降低网格孔径，导致吸液能力下降。综合来看，MBA的最佳用量为0.64%。

图4 MBA对ST/PVA/PAM吸水树脂吸液性能的影响

2.3.3 引发剂用量对吸液倍率的影响

在ST/PVA添加量为30%且ST与PVA质量比为1:1，交联剂MBA用量为0.64%，聚合反应温度70 ℃条件下，考察不同(NH4)2S2O8用量对树脂吸液倍率的影响，结果见图5。图5中的曲线变化表明，(NH4)2S2O8用量较少生成的自由基也较少，随着聚合反应的进行，体系粘度的增加，部分AM单体被束缚阻隔，没有参与聚合反应，形成的网状高分子链较少，造成树脂吸液倍率不高。当反应体系中(NH4)2S2O8用量较多时，生成过多的自由基导致聚合反应过快，链终止反应也随之加速，生成大量低分子量的聚合物，三维网络结构不完整，吸液倍率也随之下降。对比吸NaCl溶液的倍率和吸CaCl2溶液的倍率，发现树脂的溶胀倍率随着外界盐溶液离子强度的增加而下降。综合来看，引发剂的最佳用量为3%。

图5 引发剂(NH4)2S2O8用量对树脂吸液倍率的影响

2.3.4 反应温度对吸液倍率的影响

图6为ST/PVA添加量为30%且ST与PVA质量比为1:1，交联剂MBA用量为0.64%，(NH4)2S2O8用量3%条件下，聚合反应温度对吸水树脂吸液倍率的影响。从图中可以看出，随着温度的升高，吸水树脂对蒸馏水和盐溶液的吸液倍率均呈先增后降的趋势，这是因为温度的升高，会导致引发剂的分解和聚合反应速率加快，AM单体聚合后会很快终止，生成的PAM分子量不大，甚至会出现爆聚，不能形成均匀有效的三维网络结构，同时与PVA分子链的互穿结构不完善，吸液性能下降。因此，最佳的聚合反应温度应选择50 ℃。

图6 不同反应温度下吸水树脂的吸液倍率变化

3 结 论

采用水溶液法，以聚乙烯醇(PVA)、海泡石(ST)和丙烯酰胺(AM)为原料，过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂制备得到ST/PVA/PAM互穿网络高吸水树脂，吸液性能和结构表征分析表明，AM与ST/PVA的质量比，交联剂、引发剂与聚合温度对树脂的吸液性能有显著影响。当ST/PVA添加量为30%且ST与PVA质量比为1:1，交联剂MBA用量为0.64%，(NH4)2S2O8用量3%，聚合反应温度为50 ℃时，制备的ST/PVA/PAM吸水树脂吸液倍率最佳，吸水倍率为416.04 g/g，对NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率分别是103.86 g/g和36.13 g/g。