钼酸铋基材料的可控制备与光催化性能研究进展*

李 甲，王婷婷，卢田田，王金唤，陈慧敏，张 伟，郭 娇

(新乡学院化学与材料工程学院，河南 新乡 453003)

居民生活水平的提升离不开科学的发展，而社会的进步离不开能源的开发。由于原煤和石油等不可再生资源利用不充分、副产物后续处理的不完全导致能源濒临枯竭和环境污染等问题，仅依靠传统手段和方法无法彻底解决能源和环境问题。近年来科学家们致力于光催化的研究，主要是因为太阳能是可再生资源，利用成本较低，且不会对环境造成二次污染。通过其它无机物或有机物掺杂光催化材料，除了可以有效提高光催化剂的光能利用率，也可以解决光催化剂空穴-电子对复合等问题。钼酸铋的带隙宽度为2.8 eV，由于其独特的奥里维里斯(Aurivillius)层状结构具有优异的光电性能且热力学比较稳定，从而受到了专家学者的广泛关注[1-6]。

1 钼酸铋的晶体结构

近些年来，众多半导体中，铋基氧化物具有奥里维里斯(Aurivillius)层状结构和独特性能受到了越来越多研究者的关注，其化学通式为Bi2An-1BnO3n+3(A=Ca、Sr、Ba、Pb、Na等；B=Ti、Nb、Ta、Mo、W等)。钼酸铋(Bismuth Molybdate，BMO)属于铋系光催化剂的一种最经典的材料，具有α、β和γ三种晶体结构。其中，γ-Bi2MoO6是低温下结构稳定的唯一层状Aurivillius结构。从图1可以看出，MoO6层呈八面体构型且共用角类钙钛矿结构，与(Bi2O2)2+层以ABAB的方式堆叠形成γ-Bi2MoO6。正是由于这种特殊结构，电子可以在层中快速传递，γ-Bi2MoO6成为光催化的研究热点[5-6]。

图1 γ型钼酸铋的晶体结构示意图

2 钼酸铋的合成方法

常见γ-Bi2MoO6的合成方法主要包括溶剂热法[7]、高温热分解法[8]、模板法[9]和微波法[10]等。Tian等[7]研究学者利用溶剂热法合成了一种花状中空球型的γ-Bi2MoO6颗粒。研究表明，可见光辐射2 h后对有机染料罗丹明B (RhB)的降解率高达到95%。Imani M等[8]科学家采用450 ℃高温热解法制备γ-Bi2MoO6催化剂。此外，有学者研究了多种参数在合成过程中对γ-Bi2MoO6催化剂形貌的影响，并提出可能的合成机理。通过比较不同合成方法得到的催化剂对降解RhB和甲基橙的降解效果，进一步探究材料的光催化性能。Ma等[9]学者利用模板法合成了具有1D框架纳米片结构的γ-Bi2MoO6，相比普通的纳米颗粒或纳米片结构，该1D框架纳米片结构具有更优越的光催化活性，从而发现合理地设计构建γ-Bi2MoO6的形貌结构可以进一步提升光催化效果。微波法相比别的溶剂热等方法，合成条件较柔和，可以更加方便地通过控制温度和时间来制备不同形貌的γ-Bi2MoO6。Xie等[10]在合成温度140 ℃，反应时间60 min的条件下，用简单易得的原料通过微波水热法制备具有较高光催化活性纳米板的γ-Bi2MoO6。此外，γ-Bi2MoO6的制备方法还有溶胶-凝胶法、沸腾回流法、原位变换法以及共沉淀法等。

3 钼酸铋的光催化基本原理

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4 钼酸铋基材料的光催化改性

纯钼酸铋材料存在光生电子-空穴对容易复合、分离效率低以及对可见光吸收效率比较低等问题，极大地限制了其在多个领域种的应用。因此，科学家们通过对钼酸铋基材料改性来提高光催化性能，包括调控形貌、材料复合以及掺杂等方面。

4.1 调控形貌

通过查阅文献[12-22]，我们可以得知最常见的钼酸铋的形貌是纳米片结构，除此还有纳米颗粒，实心微球，中空微球，球型和不规则颗粒等。通过表1我们可以发现，材料的形貌与光催化的性能是息息相关的。

表1 钼酸铋的制备方法、形貌与光催化性能的关系

4.2 材料复合

每种半导体材料都具有不同能级的VB和CB，如果将不同种类的材料和半导体复合，可以减少光生电子-空穴对的复合，提升分离率，从而增加光催化能力。王等[23]课题组采用共沉淀法合成了具有异质结构型的复合光催化剂Bi2MoO6/BiOBr。该催化剂比表面积较大且具有较多的孔结构，对有机染料甲基橙(Methyl Orange，MO)的光催化和吸附能力提升。徐等[24]课题组利用原位合成法制备Bi2MoO6/Ag3PO4复合材料。从实验结果可以看出，当Bi2MoO6含量为35%时，该复合材料对罗丹明B (Rhodamine B，RhB)的光催化降解活性为98.6%，表明Bi2MoO6/Ag3PO4独特的结构减少了光生电子-空穴对的复合。梁等[25]课题组采用共沉淀法构筑一种新的Z型光催化剂Bi2MoO6/AgI，同时表现出优异的光催化杀灭大肠杆菌和葡萄球菌的能力。

4.3 掺 杂

掺杂是提升光催化能力最为有效的途径，目的减小催化剂的带隙宽度，可能是提高光生电子的迁移速率，降低电子和空穴的复合。目前掺杂可以分为金属掺杂(钨W掺杂，铕Eu掺杂等)和非金属掺杂(氟F掺杂和碳C掺杂等)，也可以分为原子掺杂、阳离子掺杂和阴离子掺杂。Anukorn P等[26]课题组合成一种钨掺杂的钼酸铋复合材料，并探究了钨掺杂量对光催化的影响。研究发现：当钨含量为3%时，目标产品对RhB有最好的降解率。赵等[27]课题组利用原位合成法在钼酸铋表面掺杂阳离子Bi3+，制备了具有优异性能的光催化剂。郭等课题组发现三价铁离子与六价钼离子的同晶置换使带隙变窄、产生氧空位，并且缺电子的三价铁离子作为电子捕获中心有利于分离光生电子-空穴对，提升可见光吸收率和对染料的吸附能力，同时因导入空位和掺杂能级，光生电子-空穴对的分离效率提升，从而提高钼酸铋的光催化效能[4,28]。碳纳米管具有独特的导热、导电和稳定性等优点，在航空、电子、通信和医疗等方面有着重要的应用。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的呈淡黄色或黄色粉末状环境友好型光催化材料。g-C3N4的带隙宽度约为2.7 eV，具有稳定性好、荧光强度高和制备成本低等优点。Dong等[29]课题组用碳纳米管和g-C3N4共同掺杂钼酸铋构筑具有异质结构的三元体系催化剂，相比单一钼酸铋材料或g-C3N4相比，可以大大提升光催化性能和稳定性。

5 结 语

钼酸铋作为新型的光催化剂已成为研究热点，但是由于钼酸铋自身的缺陷，科学家们通过调控形貌，材料复合和元素掺杂等多种方法提高这类材料的光催化效能。但是钼酸铋大多是粉状材料，难以再重复利用，容易对环境造成二次污染，今后的一部分研究重心将放在如何控制钼酸铋基光催化剂的形貌，这将进一步提升钼酸铋基材料的应用。