多相催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

王艳燕，刘会贞 ，韩布兴

（1.中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,中国科学院胶体界面与热力学重点实验室,北京100190；2.中国科学院大学化学科学学院,北京100049）

空气中二氧化碳的含量是引起全球温室效应的主要因素之一.近年来，随着化石燃料的大量使用，空气中二氧化碳含量不断升高，这为环境和人类生活均带来了很多不利影响.基于此，二氧化碳的捕获、收集和转化在科学界和工业界受到了越来越广泛的关注［1，2］.相比于简单的捕获、收集，将二氧化碳转化为有用化学品不仅可以减少人们对不可再生化石燃料的依赖，而且可以实现大气中的碳循环［3～6］.二氧化碳具有很强的热力学惰性和化学稳定性，实现二氧化碳的转化通常需要很高的能量.高能量反应物分子的引入可以降低二氧化碳化学转化所需要的能量［7］.氢气作为一种由可再生能源产生的清洁高能量分子，其和二氧化碳反应转化成高附加值化学品是转化利用二氧化碳的有效途径.

在二氧化碳加氢合成的众多高附加值化学品中，甲醇可作为燃料应用于内燃机和燃料电池中，且甲醇作为C1化合物，是合成其它重要化学品的中间产物［8］.随着甲醇制烯烃和甲醇制芳香烃催化剂研究技术的逐渐成熟，社会市场对甲醇衍生燃料的需求从2011年的6%上涨到2016年的22%，在不远的未来，甲醇将起到不可或缺的作用.而相比于均相催化的二氧化碳加氢合成甲醇的反应，非均相催化的反应体系在催化剂稳定性、分离及回收利用等方面均表现出明显的优势［9，10］.

在非均相催化的二氧化碳加氢反应体系中，逆水煤气变换反应与合成甲醇的反应是竞争反应.寻找合适的高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂仍是该反应的研究热点.此外，对于非均相催化的二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应路径及机理的讨论也有很多，主要包括经过COOH*和HCOO*中间体的2种反应路径.本文系统概述了金属催化剂和金属氧化物2种非均相催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用，并对反应机理进行了简要概述.

1 金属催化剂

1.1 单金属催化剂

1.1.1 铜基催化剂 迄今，铜基催化剂仍然是非均相催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究核心.含有二氧化碳的合成气加氢合成甲醇最早的工业化催化剂是由巴斯夫报道的ZnO/Cr2O3催化剂.在20世纪60年代，帝国化学工业公司报道了目前应用最广泛的工业合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，使得反应可在较温和的温度和压力下进行.自此，同时含有2种商用催化剂主要成分的Cu/ZnO类催化剂受到了越来越多的关注，并得到了广泛研究.随着对Cu/ZnO类催化剂认识程度的逐渐加深，其它氧化物负载的铜基催化剂也逐渐引起研究者的关注.

Fig.1 Rate for the conversion of CO2to methanol on ZnCu(111)as a function of reaction time(A)and Zn2p3/2XPS binding energies measured after performing the hydrogenation of CO2on the Zn/Cu(111)catalyst(B)[11]

Fig.2 Aberration⁃corrected HRTEM images of Cu particles in the conventionally prepared,most⁃active Cu/ZnO/Al2O3catalyst[12]

Cu/ZnO类催化剂不仅廉价易得，且对二氧化碳加氢合成甲醇表现出较高的催化活性和选择性.但对于Cu/ZnO类催化剂的活性中心及反应机理仍未有定论.普遍认为主要有以下2种反应机理：一种是界面处Cu和ZnO的协同作用；另一种则认为界面处生成的CuZn合金是反应的活性中心.作为界面处协同作用反应机理的典型代表，Liu等［11］通过X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）和动力学蒙特卡罗（KMC）相结合的方法研究了ZnCu和ZnO/Cu模型催化剂的活性中心，理论和实验结果均表明，在反应条件下ZnCu合金通过表面氧化使Zn转化为ZnO，从而表现出和ZnO/Cu相同的活性（图1）.对于另一种反应机理的认识也在不断加深，Behrens课题组［12］研究发现，Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性中心为被体相缺陷所稳定的Zn原子修饰的铜台阶位点（图2）.此外，Karelovic等［13］在研究Cu粒径对催化活性影响的基础上也强调了小粒径催化剂中台阶位点和扭结位点的重要作用.

工业上合成甲醇所用的催化剂Cu/ZnO/Al2O3表现出较好的活性和选择性，但是该反应过程中有水分子的生成，而氧化铝的亲水性会使得催化剂中毒，从而影响催化剂的活性.相比于氧化铝，二氧化锆表现出较弱的亲水性，可有效防止反应过程中水分子对催化剂的毒化，且二氧化锆可以提高铜的分散度和表面碱性，从而增强对二氧化碳的吸附活化［14］.因此，Cu/ZnO/ZrO2催化剂引起了研究者极大的兴趣，该催化剂的制备方法对其催化活性和对甲醇选择性均有很大影响.Frusteri课题组［15］的研究结果表明，相比于传统的共沉淀法和柠檬酸配位法，草酸凝胶-沉淀法制备得到的Cu/ZnO/ZrO2催化剂表现出更好的催化活性；Guo等［16］指出用表面活性剂辅助的共沉淀法制备得到的Cu/ZnO/ZrO2催化剂因更强的Cu-Zn和Cu-Zr相互作用力而表现出对甲醇更高的选择性，相关数据列于表1.此外，Tan等［40］报道的沉淀-还原法使催化活性和选择性都有显著提升.随着对该催化体系认识的逐渐加深，Cu/ZnO/ZrO2催化剂的活性位点及反应机理也被研究报道，结果表明，Cu金属裂解氢气提供氢源，ZnO-ZrO2界面吸附活化二氧化碳［41］.

Table 1 Summary of research on CO2hydrogenation to methanol via heterogenous catalysts

Continued

研究者还系统研究了在二氧化碳加氢合成甲醇反应中不同助剂对Cu/ZnO类催化剂的促进作用，其中包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、主族金属氧化物和非金属氧化物等.Guo等［17，42］指出过渡金属氧化物WO3在Cu/ZnO/ZrO2中的掺杂可明显提升催化剂的催化性能，并比较了不同过渡金属氧化物的掺杂对催化性能的影响（表1）.Cu/ZnO/ZrO2催化剂制备过程中合适的稀土金属的引入也可以提高反应活性（表1）［18］.此外，主族金属氧化物作为助剂的研究也有很多.研究发现，在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，利用反向共沉淀法制备得到的Cu/ZnO/ZrO2/SiO2催化剂比Cu/ZnO/ZrO2催化剂表现出更高的催化活性［43］.Cu/ZnO催化剂制备过程中Ga的引入可形成ZnGa2O4尖晶石结构，有助于CuZn合金的生成从而提高了催化剂的催化活性［44］.除了金属氧化物，非金属氧化物g-C3N4和氧化石墨烯作为助剂也可分别提升Cu/ZnO/Al2O3和CuO/ZnO/ZrO2催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的催化性能［45，46］.

对于其它氧化物负载的Cu催化剂，氧化物载体表面的Lewis酸性可以实现反应活性和甲醇选择性的调控.Prieto课题组［47］研究了覆盖在介孔γ-Al2O3上不同过渡金属氧化物负载的Cu催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性；结果表明，在一定范围内金属氧化物的Lewis酸性越强，反应所需要的活化能越低，即金属氧化物的Lewis酸性与催化剂的反应活性呈正相关（图3）.Cu/SiO2由于很弱的Lewis酸性对二氧化碳加氢合成甲醇的反应基本无活性，但Lewis酸性也并非越强越好.Cu/Al2O3太强的Lewis酸性使生成的甲醇进一步转化为二甲酯从而大幅度降低甲醇的选择性（表1）［19］.由此可见，太弱或太强的Lewis酸酸性会分别使反应活性或选择性大大降低，适宜的Lewis酸酸性强度才有利于反应的顺利进行.Cu/ZrO2由于其合适的Lewis酸性在二氧化碳加氢合成甲醇反应中表现出良好的催化活性和选择性，Copéret等［20］通过表面金属有机化学方法（SOMC）将界面位点处的ZrO2孤立在惰性载体SiO2上，对比Cu/Zr@SiO2和Cu/ZrO2的催化活性发现两者催化活性基本相当，这说明Cu纳米颗粒和氧化物界面处而非体相中的Zr（Ⅳ）位点是该催化剂的活性中心（表1）.TiO2虽具有相似的Lewis酸性，但Cu/TiO2催化剂中更强的可还原性引起的金属-载体强相互作用力会使得Cu被包覆从而影响催化活性和选择性，该课题组通过同样的SOMC方法制备得到Cu/Ti@SiO2，在保留TiO2Lewis酸性的同时，降低了可还原能力，从而使得反应活性和选择性得到大幅提升（表1）［21］. 此外，可还原性载体上氧空位也可以看成是Lewis酸酸性位点，Hemminger等［48］制备得到高定向热解石墨（HOPG）基底上TiO2纳米颗粒负载的Cu催化剂并将其应用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，结果表明，氧空位含量也可以用于调节该反应中甲醇的选择性.

Fig.3 Dependence of the apparent activation energy for meth⁃anol synthesis with the Lewis acidity of cus exposed on the surface of the oxide overlay interfaced with Cu nanoparticles,asdescribed with thespectroscopic parameter η,for the series of Cu/MOx@Al2O3catalyst with surface copper contents of 1.5 Cu·nm-2(●),3.0 Cu·nm-2(▲),4.5 Cu·nm-2(▼),respectively[47]

此外，金属氧化物的结构对催化剂的催化性能影响也很大，不同结构的同一金属氧化物负载的Cu催化剂对于二氧化碳加氢合成甲醇的反应也表现出不同的催化活性.Grabowski等［22］的研究结果表明，四方晶相ZrO2比单斜晶相的ZrO2负载的Cu催化剂具有更高的催化活性（表1），并指出氧空位对于稳定热力学不稳定的四方晶相ZrO2和亚铜离子的重要作用.文献［49］从内扩散的角度解释了无定形ZrO2在二氧化碳加氢反应中的优越性.氧化物载体晶面对反应活性的影响在Cu/CeO2催化的该反应中也得到充分体现.纳米棒CeO2负载的Cu催化剂的活性远高于纳米立方体和纳米颗粒负载的Cu催化剂的活性，不同形貌氧化物载体暴露的不同晶面引起了CeO2和Cu之间不同的相互作用力从而导致了不同的Cu分散度和催化活性［50］.

1.1.2 其它金属催化剂 相比于铜基催化剂，其它金属催化的二氧化碳加氢合成甲醇反应的研究较少.其它金属催化剂的研究主要集中在钯金属催化剂.Fujitani等［23］首次报道了Pd/Ga2O3催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的催化活性（表1）.此后，Pd/Ga2O3在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的研究逐渐引起了人们的关注.不同结构的Ga2O3表现出不同的催化性能，板式形貌的Ga2O3纳米晶因与Pd金属之间有更强的相互作用力而表现出更好的催化活性［51］；Cardona-Martínez等［52］在Pd/Ga2O3催化的二氧化碳加氢合成甲醇反应体系中检测到Pd2Ga金属间化合物，不同晶型Ga2O3负载的Pd因Pd2Ga含量不同而表现出不同的活性.

Pd/ZnO在二氧化碳加氢合成甲醇中由于PdZn合金的生成也表现出很好的催化性能［53，54］.Dorado等［55］研究了Pd/ZnO制备过程中前驱体种类和还原温度对催化性能的影响，结果表明，高还原温度有利于PdZn合金的生成，从而提高反应活性.近年来，研究者尝试通过不同的调控策略以提高Pd/ZnO的催化性能.Tsang等［56］通过CdSe量子点制备了核壳结构的Pd@ZnO，其独特的几何和电子结构使其表现出更高的催化性能.此外，Gong等［24］研究了Al在Pd/ZnO催化剂中的掺杂对催化性能的影响（表1），结果表明，适量Al元素的掺杂有助于二氧化碳的吸附活化，从而使二氧化碳转化率和甲醇产率得到大幅度提升高.此外，非金属氧化物碳纳米管负载的Pd催化剂Pd/CNT也被应用于二氧化碳加氢合成甲醇中，由于碳纳米管结构的特殊性，在碳纳米管内侧和外侧固载的Pd催化剂因含有氧化态Pd的浓度不同而表现出对二氧化碳加氢反应不同的催化活性（表1）［25］，但该类催化剂的催化性能还有待于进一步提高.

1.2 双金属催化剂

1.2.1 传统合金 合金的形成可以改变金属表面的化学性质，形成新的活性位点，从而有助于催化活性的提高.催化二氧化碳加氢合成甲醇的合金有很多，如PdCu，PdZn，CuCo，AuCu和AuAg等，其中以PdCu和PdZn合金的研究最为广泛.

不同金属原子比例的合金可能会形成不同的活性位点，从而影响催化活性.Song等［26］研究了PdCu/SiO2中不同比例的PdCu对二氧化碳加氢合成甲醇催化活性的影响，结果表明，当Pd与两金属总量的比例为0.25时，催化活性最好（表1），该催化剂得到的甲醇产率比单金属催化剂得到的甲醇产率之和的二倍还要高，其优异的催化活性可归因于双金属之间的协同作用.在低负载量的PdCu合金中，双金属之间的协同作用仍然存在，也可表现出比单金属更高的催化活性［57］.此外，载体对PdCu合金催化性能的影响也被系统研究，P-25和ZrO2负载的PdCu合金的活性远高于惰性载体SiO2负载的合金，但由于金属载体强相互作用不利于PdCu合金的生成，CeO2负载PdCu合金并没有表现出明显的优势（表1）［27］. 尽管如此，CeO2负载的PdCu合金的活性仍然远高于单金属催化剂Cu/CeO2［58］.

不同于PdCu合金，CeO2负载的PdZn合金却因氧空位的生成表现出很好的催化活性和100%的甲醇选择性［59］.不同比例的PdZn合金在二氧化碳加氢合成甲醇中也表现出不同的催化性能.Gascon等［28］用溶胶-凝胶法制备得到一系列CeO2负载的PdZn合金，结果表明，当Pd/Zn摩尔比为1时，催化活性最高（表1）.此外，Dorado等［60］的研究结果表明，PdCuZn三组分体系因PdCu和PdZn合金共存而表现出更优异的催化性能.

1.2.2 金属间化合物 金属间化合物因不同种类原子有序分布可能表现出不同于传统合金的催化性能，在二氧化碳加氢合成甲醇反应中用金属间化合物代替传统合金以实现更好催化活性的研究也越来越多.研究相对较多的是Ga基金属间化合物.

Nørskov等［61］研究了NiGa金属间化合物对于二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性，并通过DFT理论计算比较了Cu，CuZn，Ni及不同组成的NiGa金属间化合物的催化性能.理论计算结果表明，催化剂催化活性与金属中心活性位点对O吸附能的大小呈火山型关系，金属活性中心与O之间太强或太弱的相互作用都不利于反应的进行，适中的吸附能有利于其催化性能的提升.实验结果表明，不同组成的NiGa金属间化合物对于二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性按照Ni5Ga3＞NiGa＞Ni3Ga顺序递减.对比理论计算和实验结果可发现，实验结果与富含Ga活性位点的金属间化合物的计算结果相一致.且富含Ga活性位点的金属间化合物更有利于甲醇的生成而非逆水煤气变换反应，这可能是由于该催化剂对CO吸附能力较强从而使得催化剂表面吸附的CO很难脱附.基于上述研究结果，Shen等［62］通过DFT理论计算进一步研究了不同团簇尺寸和不同载体对催化性能的影响.研究结果表明，相比于Ga3Ni5，Ga12Ni20，Ga15Ni25和Ga24Ni40，Ga6Ni10纳米团簇由于更低的活化能而表现出更高的催化性能.相比于未负载的Ga6Ni10，SiO2和γ-Al2O3负载的Ga6Ni10催化剂中较差的电子转移能力使得活化能升高而不利于反应的进行.此外，SiO2和SiO2/Al2O3/Al-fiber负载的NiGa金属间化合物作为催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用也被研究报道（表1）［29，63］. 除了催化性能的研究，Fan等［64］还通过DFT理论计算研究了Ga3Ni5（221）表面的反应路径，结果表明，反应倾向于通过COOH*的反应机理进行.

如1.1.2节所述，Ga2O3负载的Pd催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中表现出很好的活性，Collins等［65］将其归因为PdGa金属间化合物的生成［55］.同时，SiO2负载的Pd2Ga金属间化合物对二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能也被研究报道，结果表明，其转化频率（TOF）值比商用催化剂Cu/ZnO/Al2O3还要高［66］.此外，为了比较PdGa和PdZn金属间化合物的催化性能，Behrens等［30］通过使用同一方法分别通过还原PdMgGa和PdZnAl水滑石前驱体得到Pd2Ga和PdZn催化剂，结果表明，Pd2Ga表现出了更高的活性（表1）.

在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，CoGa金属间化合物研究得较少.Bent等［67］比较了不同比例的CoGa金属间化合物对二氧化碳加氢合成甲醇的催化活性，结果表明，CoGa金属间化合物催化二氧化碳加氢反应生成的甲醇会进一步反应生成二甲酯，随着Ga含量的增加，甲醇和二甲酯的总选择性不断升高，但Co含量的增加会导致更多CH4副产物的生成.此外，他们还通过理论计算研究了该反应的反应机理.不同于NiGa金属间化合物，该催化体系中甲酸中间体的存在对反应进行起到重要作用.

2 金属氧化物催化剂

2.1 In2O3类催化剂

对于二氧化碳加氢合成甲醇的反应，铜基催化剂虽活性较高，但反应过程中总会有CO副产物的生成，且其稳定性还有待提高.In2O3类催化剂不仅表现出很好的活性，对甲醇的选择性也高达100%，且反应过程中催化剂的稳定性良好，因此受到研究者越来越多的关注.

2.1.1 In2O3催化剂 体相In2O3本身可催化二氧化碳加氢合成甲醇的反应，Pérez-Ramírez等［68］通过DFT理论计算研究了In2O3（111）表面进行的二氧化碳加氢反应，结果表明，该催化剂表面合成甲醇比逆水煤气变换反应的表观活化能要低，从而使甲醇的选择性大大提高.被3个In原子包围的氧空位作为反应的活性中心，可裂解氢气并实现对二氧化碳的吸附活化.为进一步研究体相In2O3在反应过程中的结构变化及其与反应活性的关系，Muller等［69］通过X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射光谱（XRD）和原位电镜监测了在300℃，2 MPa条件下二氧化碳加氢合成甲醇反应中In2O3催化剂的变化.结果表明，反应过程可分为活化、稳定的催化性能和失活3个阶段.首先在反应条件下伴随着氧空位的生成，In2O3中In周围O配位数的减少导致In2O3-x相的形成.活化后的催化剂因氧空位的存在对二氧化碳加氢合成甲醇反应表现出很好的催化性能，多元曲线分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）分析结果表明，最优的催化剂组分为50%～40%的In2O3和50%～60%的In2O3-x.随着反应的进行，部分In2O3-x被进一步还原为0价In金属，而In0/In2O3-x混合物的生成导致催化剂逐渐失活.该研究结果表明在In2O3催化二氧化碳加氢合成甲醇反应中的活性中心是In2O3-x，而In0的生成会导致催化剂的失活，不利于反应进行.

Fig.4 Methanol STY and selectivity for CO2hydrogenation over bulk In2O3,In2O3/ZrO2(9%In,mass fraction),and the benchmark Cu⁃ZnO⁃Al2O3catalyst at various temperatures(A),evolution of the methanol STY with time on stream(TOS)over In2O3/ZrO2and Cu⁃ZnO⁃Al2O3(B)and methanol STY for different supported catalysts after 4 h on stream(C)[31]

通常，负载型催化剂因较好的分散性和较大的比表面积等优势表现出比未负载的体相催化剂更高的催化活性.除了In2O3本身对于二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能，Pérez-Ramírez课题组［31］还报道了ZrO2载体的引入对In2O3催化性能的促进作用（表1和图4）.在研究温度473～573 K范围内，In2O3/ZrO2和In2O3对于甲醇的选择性均高达100%，而Cu/ZnO/Al2O3催化剂对甲醇的选择性较差；3种催化剂中，In2O3/ZrO2表现出最高的催化活性［图4（A）］.除了催化活性和选择性，催化剂在反应过程中的稳定性也是衡量催化剂性能的重要指标.由图4（B）可知，In2O3/ZrO2在固定床上反应1000 h仍可表现出稳定的催化性能，而商用催化剂Cu/ZnO/Al2O3在反应过程中催化性能有明显下降.此外，他们还比较了不同金属氧化物载体和C载体对催化活性的影响，结果表明，只有In2O3/ZrO2表现出明显的优势［图4（C）］，这说明In2O3中的氧空位虽是反应的活性中心，载体ZrO2本身的氧空位及特性对二氧化碳的活化也起到了至关重要的作用.类似于不同载体负载的In2O3催化剂，不同晶型ZrO2负载的In2O3催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇的反应也表现出不同的催化性能，单斜ZrO2负载的In2O3比四方ZrO2负载的In2O3表现出更高的活性.进一步研究的结果表明，单斜ZrO2与In2O3晶格不匹配导致更明显的拉力有利于更多氧空位的生成从而使其表现出更好的催化性能［70］.

文献中报道的用于二氧化碳加氢合成甲醇反应的In2O3/ZrO2催化剂中In2O3的负载量普遍较高，Han等［71］发现在250～280℃研究温度范围内，当In2O3负载量降低到1%时，CO成为二氧化碳加氢的主产物；In2O3负载量介于2.5%～5%之间时甲醇的选择性可达70%～80%.负载量对产物选择性调控的原因是由于不同负载量的In2O3/ZrO2中In2O3和ZrO2的接触面积不同而对*HCOO中间体表现出不同的结合强度.在低负载量的In2O3/ZrO2中，催化剂和*HCOO之间过强的相互作用力使得该中间体更倾向于进一步裂解为CO而非进一步加氢得到甲醇.

2.1.2 过渡金属掺杂的In2O3催化剂 对于二氧化碳加氢合成甲醇的反应，In2O3催化剂中过渡金属的掺杂可以提升催化剂对氢气的裂解能力，且过渡金属掺杂后形成的界面位点有助于二氧化碳的吸附活化，因此，过渡金属的掺杂是提升In2O3催化剂催化性能的一种重要策略.按照过渡金属掺杂形式的不同，可分为以下3种情况：In2O3负载的过渡金属（M/In2O3），In和过渡金属形成金属间化合物（MIn金属间化合物）及过渡金属掺杂的混合氧化物（MOx-In2O3）形式.

Ge等［72］通过DFT理论计算研究了模型催化剂Pd/In2O3表面二氧化碳加氢合成甲醇的反应，结果表明，表面负载的Pd团簇是氢气的活化中心，甲醇的合成主要通过HCOO*反应路径［64］.基于此研究结果，Liu课题组［32］进一步通过实验研究了Pd/In2O3对于二氧化碳加氢合成甲醇的反应活性，并通过新的肽辅助的方法制备得到了主要暴露Pd（111）晶面的Pd/In2O3，在制备过程中，二价钯离子和带负电的肽相互作用以限制Pd纳米颗粒的长大从而提高了Pd的分散性.高分散度的Pd表现出更强的裂解氢气的能力，因此该催化剂比传统浸渍法制备得到的Pd/In2O3表现出更好的催化性能（表1）.除了Pd的负载，Pan等［33］还在In2O3催化剂表面负载了高分散性的Pt并在介质阻挡放电反应器中进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，在303 K和0.1 MPa条件下，二氧化碳的转化率可达到37.0%，甲醇选择性可达到62.6%（表1）.

Fig.5 Steady⁃state activity and methanol selectivity of In⁃Pd/SiO2catalysts,averaged from multiple runs and normalized to either the mass of In⁃Pd(A)or the estimated surface area from TEM(B)[34]

SiO2负载的PdIn金属间化合物在二氧化碳加氢反应中对CO选择性为100%，而无甲醇产物的生成，但是该催化剂是通过Pd和In前驱体的先后浸渍负载在SiO2表面的［73］.Jaramillo等［34］通过Pd和In共同浸渍负载得到SiO2负载的表面富含In的PdIn金属间化合物，该催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇表现出很好的催化性能，In和Pd的摩尔比对催化性能的影响也被系统研究，In∶Pd（2∶1）/SiO2表现出最好的催化活性（表1，图5），理论和实验结果都表明富含In的In-Pd金属间化合物和In2O3之间的协同作用是提高催化活性的关键因素.类似地，CuIn金属间化合物对于二氧化碳加氢合成甲醇也表现出一定的催化活性.Wu等［35］研究了还原温度对CuIn金属间化合物催化性能的影响，结果表明，350℃是最优的还原温度，在此条件下可以得到Cu11In9-In2O3，CuIn金属间化合物与In2O3的界面协同作用提高了对二氧化碳吸附活化的能力（表1）.

通过共沉淀法在In2O3催化剂中掺入过渡金属从而形成混合金属氧化物的方法也可以用以提升In2O3催化剂对于二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能.Lobo等［36］通过共沉淀法将Y/La掺入到In2O3氧化物中，可使甲醇选择性提高20%.在528～558 K温度范围内，Y/La掺杂的In2O3催化的二氧化碳加氢反应中甲醇的选择性都高于80%，在528 K时，甲醇的选择性可接近100%（表1）.Pérez-Ramírez等［37］分别用共沉淀法和干法浸渍制备得到Pd掺杂的In2O3催化剂，并比较了不同方法制备得到的PdO-In2O3催化剂对于二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能（表1）.结果表明，共沉淀法制备得到的PdO-In2O3催化剂因Pd原子嵌入到In2O3中形成低核Pd团簇而表现出比未掺杂In2O3催化剂更高的催化性能，同时，小粒径的Pd团簇不利于逆水煤气变换反应从而可以高选择性地得到甲醇.而干法浸渍制备得到的PdO-In2O3中的Pd在反应过程中不断聚集使得催化剂烧结从而表现出比In2O3更差的催化性能.

2.2 ZrO2基的双元氧化物固溶体

近年来，ZrO2基双元氧化物固溶体在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用受到科研界的关注.Li等［38］制备得到ZnO-ZrO2固溶体并将其用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，在工业条件下，甲醇的选择性可达87.0%，甲醇的时空收率可高达7.75 mol·kg—1·h—1，且在SO2和H2S存在的条件下仍可表现出很好的稳定性.研究结果表明，Zn和Zr位点的协同作用而非独立位点是提升催化性能的关键，Zn-Zr界面处是反应的活性中心，可实现氢气的裂解以及二氧化碳的吸附活化（表1）.该课题组还报道了MaZrOx（Ma=Cd，Ga）固溶体催化的二氧化碳加氢合成甲醇的反应，甲醇的选择性可达80%，CO2单程转化率最高可达12.4%（表1）［39］.类似地，双金属的协同作用有助于氢气的裂解从而使催化性能得以提升.

3 总结与展望

二氧化碳加氢合成甲醇的非均相催化剂种类众多，其中以金属和金属氧化物的研究最为广泛，包括Cu基催化剂、贵金属催化剂、传统合金、金属间化合物、In2O3类催化剂及氧化物固溶体等.

到目前为止，在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，仍然是Cu基催化剂可得到最高的甲醇时空收率，Cu基催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中虽表现出很高的活性，但在反应过程中产生的水分子会使铜基催化剂失活，所以通常稳定性较差，且该类催化剂的选择性仍待进一步提升，在保证高活性的前提下提高甲醇的选择性和催化剂的稳定性是该类催化剂未来的发展方向.此外，对于铜基催化剂活性位点的讨论尚未有定论，还需要通过理论与原位实验相结合的手段进一步加以研究.

双金属催化剂中两种金属的掺杂可以改变原有金属表面的化学性质，形成新的活性位.但该类催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用相对较少，且整体而言，活性和选择性均没有表现出明显的优势.在该类催化剂的研究中，开发设计更有效的催化体系尤为重要.在活性相当的情况下，氧化物催化剂可得到比Cu基催化剂更高的甲醇选择性，且In2O3类催化剂和ZnO-ZrO2固溶体分别可耐受水分子和含硫物质.但同时，氧化物类催化剂需要的反应温度普遍较高，即更高的能量消耗.In2O3类催化剂催化的反应，TOF值的计算通常是以氧空位为基础进行计算，但为了与其它种类催化剂的催化性能相比，还需要寻找一个普遍的描述符来更客观地描述催化剂的催化性能.

从绿色化学的概念出发，低能耗且高效的产生氢气的催化剂研发也是实现二氧化碳加氢的关键步骤，所以从这个角度来说，既能高效产生氢气又能进一步催化二氧化碳加氢的复合催化体系是实现二氧化碳资源化利用更为有效的研究策略，同时，这也给研究者带来了新的挑战.