4A分子筛的吸附性能与孔结构研究

白彪坤，孟 岳，陈叔平

(兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050)

0 引 言

多孔材料具有比表面积大、重量轻、隔热隔音、渗透性好以及吸附性能优异的特点，广泛应用于能源、医疗、环保、航空航天等工业领域。根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)分类，对于多孔材料，孔径在0.3～2 nm的为微孔，在2～50 nm的为中孔，大于50 nm的为大孔[1]。以微孔为主的分子筛，孔道结构规则，选择性好，吸附能力强，是吸附、分离、贮能、催化等工业过程中十分重要的材料。此外，分子筛还可以通过离子交换改性来二次合成具有重要实用价值的催化和吸附材料。离子交换改变分子筛表面阳离子的分布，就可得到不同孔径大小的分子筛，例如，经K+、Na+、Ca2+交换后的A型分子筛孔径变为0.3 nm、0.4 nm和0.5 nm，商业上称K-A型、Na-A型与Ca-A型分子筛分别为3A、4A和5A分子筛[2]。分子筛离子交换改性后除了孔径大小发生明显变化外，阳离子交换后的性质(阳离子大小、电荷、极化等)也会影响甚至决定分子筛的吸附性能，使其应用于不同的气体干燥、净化、吸附与分离场合[2-3]。

多孔材料的吸附性能依赖其独特的孔结构。定量估计孔结构信息，特别是多孔材料的微孔分析是其孔结构表征的关键。气体吸附法用于多孔材料孔结构信息的表征，该方法可以较为全面地反映多孔材料的比表面积、孔体积以及孔径分布[4-5]。针对不同大小的孔结构，吸附质的选择是吸附法表征孔结构的关键[6]。氮气是最常用的吸附质，但对于以微孔为主的材料，微孔尺度小到接近氮气分子直径时，氮气分子很难进入微孔，导致吸附不完全，而且气体分子与其直径相当的孔内吸附特性非常复杂，受到很多额外因素的影响[5,7]。因此，根据不同的情况，选择合适的吸附质可以保证气体吸附法的准确性。

作为广谱低温吸附剂，利用液氮温度试验研究分子筛的吸附性能是筛选、预测其余温度区间分子筛吸附性能简便有效的方法之一。为探讨多孔材料的吸附性能和孔结构信息，以4A分子筛为吸附剂，拟研究其对N2、O2及空气在液氮温度77 K下的吸附性能，揭示其对不同吸附质的吸附规律。此外，基于气体吸附法分析和表征4A分子筛的孔结构信息。

1 实 验

1.1 试验材料

试验所用4A分子筛样品由上海索易分子筛有限公司生产，规格为球型8×12目(1.6～2.4 mm)，质量为103 g。吸附质气体主要是高纯氮气、高纯氧气以及空气(297 K，RH 38.8%)，氮、氧纯度≥99.999%(体积分数)，氮气满足GB/T 3864—2008、GB/T 8979—2008的要求,氧气满足GB/T 3634.2—2011的要求。

1.2 分子筛吸附性能测试

分子筛吸附性能测试装置主要由抽真空系统、低压力配气系统、吸气测试系统及数据采集系统四部分组成，如图1所示。其中抽真空系统主要由高真空分子泵、前级旋片泵、过渡真空室和相应阀门、管路组成，用于抽空吸附剂性能测试系统内气体；低压力配气系统主要由机械泵、配气室、气源等组成，用于获得一定压力的吸附质气体；吸气测试系统主要由吸附室、静态膨胀室、加热装置、液氮杜瓦和相应阀门、管路组成，用于吸附剂的活化、低温环境的营造；数据采集系统主要由温度巡检仪、电容式薄膜真空规、真空计显示器等组成，用于采集真空度和温度数据。

图1 分子筛吸附性能测试装置Fig.1 Molecular sieves adsorption performance test device

分子筛的吸附性能通过测定分子筛的吸附等温线进行试验研究。吸附等温线的测定采用静态膨胀法。静态膨胀法根据气体容积和压力的关系来获得吸附量，在吸附剂的吸附温度和吸附质气体的容积恒定的条件下通过测定吸附质气体的压力和与吸附剂接触后达到的吸附平衡压力，根据两次测定的压力变化计算出气体量之差，即为吸附剂的吸附量，见式(1)。

(1)

式中:qi为第i次吸附时，单位质量分子筛的吸附量，Pa·L/g；p1i为第i次吸附时的充气压力，Pa；p2i为第i次吸附时的平衡压力，Pa；V10为静态膨胀室10的容积，L；V23为吸附室23的容积，L；m为吸附剂样品的质量。

经过n次吸附，不同平衡压力下单位质量的累计气体吸附量qn按式(2)进行计算。试验可以得到不同平衡压力与其对应的气体吸附量，从而绘出吸附等温线。

(2)

式中:qn为单位质量吸附剂的累计气体吸附量，Pa·L/g。

试验步骤：打开微调阀11，由配气室13向静态膨胀室10充入一定量的气体，测定静态膨胀室10的压力p1i；打开手动挡板阀18，连通静态膨胀室10和吸附室23，吸附达到平衡时记录平衡压力p2i。逐步增加静态膨胀室10的气体量，重复上述过程，吸附达到饱和时试验结束，绘制出吸附等温线。试验前，分子筛真空活化350 ℃、4 h，整个试验过程保持吸附室浸没在液氮杜瓦中。

1.3 气体吸附法孔结构表征

基于气体吸附法，采用美国麦克公司的ASAP2020、ASAP2460吸附仪，ASAP2020吸附仪上以高纯N2为吸附质，在77 K测定4A分子筛的N2吸附等温线；ASAP2460吸附仪上以高纯CO2为吸附质气体，在273 K测定4A分子筛的CO2吸附等温线；以高纯Ar为吸附质气体，在87 K测定4A分子筛的Ar吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 77 K下4A分子筛对N2、O2及空气的吸附性能

图2为4A分子筛对不同吸附质的吸附曲线。可以看出，随着平衡压力的增加，吸附量逐渐增大，平衡压力大于5 Pa后，吸附量趋于缓慢上升。平衡压力在1 Pa以下，4A分子筛吸附量大小顺序为：空气>N2>O2。平衡压力在1 Pa以上，4A分子筛对O2的吸附量远远高于N2和空气，而其对N2和空气的吸附量相差不大。

图2 4A分子筛对N2、O2、空气的吸附曲线Fig.2 Adsorption curves of 4A molecular sieve for N2, O2 and air

为更清楚地了解和分析4A分子筛对N2、O2、空气的吸附特性，将几个平衡压力下其对N2、O2、空气在77 K时的吸附量列于表1。由此得知，77 K下，4A分子筛对N2、空气的吸附性能相近，吸附量仅达到2×102Pa·L/g数量级；然而4A分子筛对O2的吸附量很高，达到1×104Pa·L/g数量级左右。空气中含有N2的体积分数约为78%，N2分子的四极矩增强了其与分子筛孔壁的吸附作用[8-10]，使得4A分子筛优先吸附N2，因此4A分子筛对N2、空气的吸附量接近。4A分子筛对O2的吸附性能好得益于O2分子较小的动力学直径，O2分子的动力学直径(0.346 nm)小于N2(0.364 nm)，更容易通过分子筛的孔道，扩散和平衡的速度较快[11]。

表1 4A分子筛在几个平衡压力下的吸附量Table 1 Adsorption capacity of 4A molecular sieve at several equilibrium pressures

2.2 4A分子筛的孔结构表征

2.2.1 N2、CO2、Ar吸(脱)附等温线

图3为气体吸附法获得的4A分子筛对不同吸附质气体的吸(脱)附等温线。从图3(a)可以明显看出，在77 K和87 K时，低温抑制了N2、Ar在4A分子筛中的吸附，使其吸附量很低，吸附等温线在相对压力接近于1时又开始上扬，这是由于分子筛的大孔中发生了吸附。因此，对于气体吸附法，N2、Ar作为吸附质不能很好地检测4A分子筛的微孔结构。

由图3(b)可知，4A分子筛的CO2吸附等温线属于Ⅰ型等温线[1]。吸附等温线在相对压力较小时，发生微孔内吸附，微孔内相邻壁面的气固作用势能发生叠加，吸附量随相对压力升高而急剧增加，达到一定值后曲线较为平缓，呈现出“平台”形状。吸脱附曲线不发生分离，没有滞后环，说明4A分子筛脱附过程是完全的，其微孔形状规则，极有可能是圆柱孔[10]。

图3 4A分子筛吸脱附等温线Fig.3 4A molecular sieve adsorption and desorption isotherms

通过吸附等温线对比证明，对于气体吸附法分析4A分子筛的孔结构，273 K下CO2作吸附质更为方便有效。

根据IUPAC分类，4A分子筛的CO2吸附等温线属于Ⅰ型等温线，因此可以采用Langmuir吸附等温式拟合实验值[12]，见图4。从图中可以看出，拟合曲线与实验值在低相对压力下(4.738 4×10-4)吻合较好，但当相对压力增大后，拟合曲线不能很好的吻合，其原因是因为4A分子筛孔结构不规则，孔径大小不一。Langmuir线性拟合优度R2=0.980 7，拟合公式为：

图4 4A分子筛的CO2吸附等温线拟合Fig.4 Fitted CO2 adsorption isotherm of 4A molecular sieve

(3)

2.2.2 比表面积分析

对于微孔吸附剂，相对压力很小时就形成了微孔填充，BET法计算比表面积可能会产生较大误差[1,7]。D-R方程是Dubinin和Radushkevich以Polanyi吸附势理论为基础提出的[5]，其方程表达式如下：

(4)

式中:V为某一相对压力下的吸附量，cm3/g；V0为极限吸附量，即微孔体积，cm3/g；D为常数；p0为吸附质在吸附温度时的饱和蒸气压，Pa；p为平衡绝对压力，Pa。

图5 D-R法拟合曲线Fig.5 Fitting curve in D-R method

(5)

式中:S为吸附剂的比表面积，m2/g；σm为吸附质分子的截面积，0.222 nm2；NA为阿伏伽德罗常量，6.022×1023。

根据图5分析可知，极限吸附量为89.331 cm3/g，代入式(5)可得，4A分子筛的比表面积为533.148 m2/g。另外，本文还采用BET、Langmuir、密度泛函理论(DFT)不同模型计算了4A分子筛的比表面积，分别为484.459 m2/g、467.441 m2/g、685.883 m2/g。可以发现，利用不同模型计算出的比表面积不尽相同，但基于D-R方程计算得到的比表面积533.148 m2/g与文献[14]中的516 m2/g接近，对获得样品真实的比表面有一定参考价值。

2.2.3 微孔孔容分析

分子筛含有丰富的微孔，其微孔结构的表征是主要研究热点。5A和13X分子筛孔径大，N2分子很容易进入，所以可以用低温氮吸附法检测，从而利用t-Plot法进行微孔分析。而77 K的低温抑制了N2在4A分子筛孔道内的扩散，N2无法进入4A的孔道，所以低温氮吸附法不能有效地检测4A分子筛的孔结构。解决这个问题的方案是采用273 K的CO2(动力学直径0.33 nm)作为吸附质[14]。CO2吸附试验测定的相对压力p/p0范围在0.03以内，而在此范围内，4A分子筛对CO2的吸附发生在微孔内，可根据最大吸附量计算4A分子筛的微孔孔容[6]，计算公式如下：

(6)

式中：VM是微孔容积，cm3/g；Vmax是最大(极限)吸附量，cm3/g；273 K时吸附质CO2的密度为1.023 g/cm3。

除了基于最大吸附量计算微孔孔容外，还采用D-R法、Horvath-Kawazoe(H-K)法、DFT法获得了4A分子筛的微孔孔容，见表2。通过对比发现，根据最大吸附量法计算的微孔孔容与文献[15]中的0.20 cm3/g较为接近，能够一定程度反映分子筛样品的微孔孔容。

表2 4A分子筛微孔参数Table 2 4A molecular sieve microporous parameters

2.2.4 孔径分布分析

孔径分布模型是通过统计材料中各孔径出现的概率来评估材料的孔结构[15]。H-K法是表征微孔材料孔结构，计算孔径分布的半经验方法。DFT法基于分子统计热力学方法，可以分析具有孔径单峰与多峰分布的各类微孔、中孔[16-17]。下文采用H-K法和DFT法确定了4A分子筛的孔径分布。

由于低温下N2、Ar分子进入微孔的扩散速率很慢，无法进入4A分子筛的某些孔道，而273 K下的CO2分子可以进入微孔甚至超微孔。图6为由CO2吸附等温线获得的4A分子筛的孔径分布。由图可知，H-K法孔径分布曲线随孔径的增大逐渐增大，在0.449 nm处出现单峰，其后曲线迅速下降。DFT法孔径分布曲线向更小的方向偏移，同时随着孔径的增大，dV/dw呈现总体下降的趋势且在0.70 nm后基本趋于0，其峰值出现在0.367 nm处。H-K法孔径分布图反映的4A分子筛的孔径(0.449 nm)与理论孔径(0.42 nm)更为接近，孔径分布峰都在1 nm以下，孔径在1 nm以下的孔体积比例占85.42%。

图6 4A分子筛孔径分布曲线Fig.6 4A molecular sieve pore size distribution curves

3 结 论

(1)77 K下，4A分子筛对O2的吸附性能好，吸附量达到1×104Pa·L/g。其对N2的吸附量较低，与空气的吸附性能接近。对于混合组分空气，由于N2强烈的四极矩作用，4A分子筛优先吸附N2。

(2)77 K下N2和87 K下Ar作为吸附质采用气体吸附法很难表征4A分子筛的微孔结构。从4A分子筛的吸附等温线可知，273 K下CO2可以填充稍小的、N2或Ar难以填充的微孔，因为吸附温度、压力更高，气体更容易扩散到孔隙中。因此，273 K下CO2气体吸附法可以弥补N2、Ar气体吸附法表征多孔材料的不足。

(3)D-R方程比表面积计算结果与文献值较为接近，可作为4A分子筛比表面积计算的依据。基于最大吸附量、D-R法、H-K法、DFT法获得了4A分子筛的微孔孔容。与DFT法相比，H-K法更能准确表征具有微孔的4A分子筛，孔径在1 nm以下的孔体积比例占85.42%。

(4)利用不同吸附质气体表征4A分子筛的微孔结构，分析对比相应理论结果，有助于提高微孔材料结构表征的准确性以及拓展气体吸附法在吸附分离行业中的应用。