不同温度条件下硫酸钠对混凝土劣化性能影响研究

郭佳庆，马艳霞，高 英，孙 昊，白继雄

(1.青海大学土木工程学院，西宁 810016;2.青海省建筑节能材料与工程安全重点实验室，西宁 810016;3.青海金座商品混凝土有限公司，西宁 810000)

0 引 言

在我国东部沿海地区和西北地区广泛分布着盐渍土，由于盐渍土中含有大量硫酸钠等对混凝土具有侵蚀性的硫酸盐，使得埋置于盐渍土中的混凝土结构发生破坏。被硫酸盐侵蚀后，混凝土结构会变得酥松，其表面会产生剥落，导致强度下降、整体承载能力降低，对运营安全造成重大隐患。因此，研究硫酸盐侵蚀对混凝土劣化性能的影响对确保其结构安全性和耐久性具有重要意义。

目前对混凝土材料抗硫酸盐侵蚀的研究多集中在混凝土材料的改良方面。相关研究表明，由于粉煤灰等活性材料掺入水泥后能够降低C3S和C3A的含量，因此，混凝土中掺入粉煤灰能够显著提高其抗硫酸盐侵蚀能力[1]。刘赞群等[2]认为，随着粉煤灰掺量的增多，半浸泡在Na2SO4溶液中的掺入粉煤灰的水泥净浆试件在水分蒸发区生成了更多的钙矾石和石膏，从而更容易破坏。李北星等[3]也通过试验证明了大掺量粉煤灰对提高混凝土耐久性能的作用不大，而大掺量矿粉以及矿粉与粉煤灰复掺能够显著提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。史才军等[4]研究发现，石灰石粉具有物理紧密和化学激活的作用，在一定掺量范围内能提高水泥基体性能。但是在混凝土中，石灰石粉掺量过大，反而会使得混凝土抗硫酸盐性能有所降低[5]。

在盐渍土地区，有研究表明引起混凝土劣化[6]的一类原因是硫酸钠与水泥浆体中的氢氧化钙反应，形成石膏，结合水泥石中的水化铝酸钙反应生成具有膨胀性的钙矾石。张洪亮等[7]认为，硫酸钠的侵蚀在混凝土浅层、深层区域发生的破坏方式不同，前者主要为物理结晶破坏，后者则主要发生化学腐蚀。Min等[8]提出了一种模型可用于预测硫酸根离子的分布，且预测值与实验值吻合良好。在室内，对混凝土强度和耐久性的研究方法主要采用冻融循环和干湿循环[9-11]，乔宏霞等[12]在硫酸钠浸泡液中，对混凝土试块进行干湿循环试验，选取了相对动弹性模量、相对质量、相对抗折强度、相对抗压强度等参数对混凝土的性能进行评价与优化设计。通过改变硫酸钠浸泡液的浓度，采取不同的干湿循环制度，得出了能够有效缩短试验时间的侵蚀方案。在此基础上，结合混凝土试块的现场暴露试验，提出了综合损伤评价参数[13]。

温度的改变对混凝土弹性模量有所影响[14]，也有学者[15]对-5～15 ℃冻融循环作用下，氯化钠侵蚀对沥青混凝土性能的影响展开研究。有关温度对硫酸盐侵蚀混凝土的影响研究主要集中在单一的低温或者高温范围内，如Wu等[16]研究了掺石灰石粉的硅酸盐水泥在(5±1) ℃硫酸盐溶液中的劣化机理和腐蚀产物。姚维益等[17]研究了高温50 ℃和氯盐耦合作用对混凝土硫酸盐化学腐蚀的影响。而向波涛等[18]研究表明，温度对硫酸钠形态的影响较大，且硫酸钠在不同温度的水溶液溶解度不同。目前在硫酸盐侵蚀混凝土的研究中，系统地研究温度对此侵蚀过程的影响并不多。因此，有必要研究不同温度条件下，硫酸钠侵蚀对混凝土劣化性能的影响规律，从而对混凝土在盐渍土条件下的强度和耐久性设计提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

图1 场地盐渍土离子含量Fig.1 Ion content of saline soil field

表1 普通硅酸盐水泥主要化学组成(质量分数)Table1 Main chemical composition of ordinary Portland cement(mass fraction) /%

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 试样制作与试验方案

为了减少误差，本试验所用混凝土试件均采用相同条件养护。如图2所示，将砂子、石子、水泥、水、减水剂按照配合比搅拌好后，灌入尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的模具中，振捣密实后用塑料薄膜覆盖，放入(20±5) ℃的环境中静置24 h后拆模，继续放入(20±2) ℃，95%相对湿度的恒温恒湿养护室内标准养护28 d后取出，擦干水分，取3个试块做混凝土单轴立方体抗压强度试验，结果取平均值作为浸泡龄期为0 d的初始值，对破坏试块的边缘取样，放入无水乙醇中终止水化反应，然后将其烘干，利用日本JSM-6610LV型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，记录其微观形态作为浸泡龄期为0 d的初始微观形态以作对比。

图2 混凝土试块的振捣Fig.2 Vibration of concrete test block

将剩余试块6个一组置于防腐箱，防腐箱两个一组，放置在恒温箱内(图3)。恒温箱的控温误差在±1 ℃以内，为了防止不同温度下水分蒸发速率不同导致侵蚀液浓度的变化，防腐箱配有密封盖。恒温箱上层防腐箱内加入清水作为对照组，下层防腐箱内加入配置好的2%Na2SO4溶液，每30 d更换一次溶液，上下层防腐箱内浸泡液均没过混凝土试块顶端5 cm。参照青海省海东市平安区某试验场地的温度统计数据(表3)，设置了35 ℃、20 ℃、-15 ℃三个典型温度。共有3个恒温箱控制对应温度的恒定。全浸泡60 d、120 d后，取出试块，利用YAW4306-3000 kN电液伺服压力试验机测量混凝土试块的单轴立方体抗压强度，以0.8 MPa/s的速度均匀施加荷载直至试块破坏并记录破坏荷载，每组三个试块取平均值。对破坏试块的边缘取样，放入无水乙醇中终止水化反应，然后将其烘干，利用日本JSM-6610LV型电子显微镜进行电镜扫描，对微观形貌进行分析。

图3 恒温试验箱Fig.3 Constant temperature test box

表3 青海省海东市平安区某试验场地气候资料统计值(1981～2010年)Table 3 Climatological data of a test site in Ping’an, Haidong City, Qinghai Province(from 1981 to 2010)

2 结果与讨论

2.1 应力-应变关系

普通高强度混凝土只能测出压应力-应变曲线上升段，原因在于加压过程中被测混凝土试块一旦出现裂缝，承压系统在此期间所累积的大量弹性能急剧释放，使得混凝土试块的裂缝迅速扩展，即刻发生破坏，无法测得应力-应变曲线下降段。因此主要对混凝土试块的应力-应变曲线上升段以及单轴立方体抗压强度进行研究。

为了反映温度变化下硫酸盐侵蚀对混凝土强度的影响，图4给出了在35 ℃、20 ℃、-15 ℃条件下，2%Na2SO4溶液和清水浸泡混凝土的应力-应变关系曲线。由图4(a)可以看出，35 ℃恒定温度下，在2%Na2SO4溶液侵蚀60 d、120 d的混凝土试块单轴立方体抗压强度基本保持不变，甚至随着时间增加略有增长，且应力-应变曲线的斜率基本稳定，表明混凝土的弹性模量变化微小。由图4(b)可以看出，20 ℃恒定温度下，60 d、120 d的侵蚀龄期内，混凝土单轴立方体抗压强度均有所降低，弹性模量也有所降低。由图4(c)可以看出，-15 ℃恒定温度下，60 d、120 d浸泡龄期内，2%Na2SO4溶液浸泡的混凝土试块单轴立方体抗压强度和弹性模量的降低都较清水浸泡的明显。随着侵蚀时间的增加，在单轴立方体抗压强度降低的同时，混凝土弹性模量降低显著。

图4 不同温度下2%Na2SO4溶液和清水浸泡混凝土应力-应变关系曲线(A1：2%Na2SO4 溶液，A2: 水)Fig.4 Stress-strain curves of concrete immersed in 2% Na2SO4 solution and water under different temperatures(A1：2%Na2SO4 solution，A2: water)

以温度为主要变量，随着侵蚀时间的增加，35 ℃恒定温度下，混凝土单轴立方体抗压强度和弹性模量均保持稳定；20 ℃恒定温度下，混凝土单轴立方体抗压强度和弹性模量开始有降低的趋势；-15 ℃恒定温度下，混凝土单轴立方体抗压强度和弹性模量降低幅度愈加明显。据此可以推测，混凝土单轴立方体抗压强度和弹性模量的降低幅度随着温度的降低而增加。温度降低，混凝土单轴立方体抗压强度和弹性模量随之降低。

2.2 抗腐蚀系数

为了更加准确地描述混凝土试块在2%Na2SO4溶液侵蚀下强度变化与温度的相关性。引入抗腐蚀系数K[19]：

K=R2/R1

(1)

式中：R1为混凝土在清水中抗压强度；R2为混凝土在溶液中抗压强度；K>0.8为合格。

图5为不同温度下混凝土抗腐蚀系数变化趋势。由图5可以看出，在35 ℃恒定温度环境下，K值随着侵蚀时间的增加呈现增大的趋势；在20 ℃时，K值随着侵蚀时间的增加保持稳定，有略微减小的趋势；随着温度的降低，-15 ℃时K值降低更加明显。这与应力-应变关系曲线的变化规律相符，但是在120 d时间节点，K值没有降低到0.8以下，表明混凝土试块还没有达到破坏状态。

图5 不同温度下混凝土抗腐蚀系数变化趋势Fig.5 Variation trend of concrete corrosion resistance coefficient under different temperatures

2.3 正交试验设计与分析

基于室内浸泡试验研究结果，采用正交试验方法[20]，可以更科学地得到温度对混凝土单轴立方体抗压强度变化的影响程度，采用L18(2×37)正交试验进行分析，表4～表6为正交试验设计过程与极差、方差分析。

表4 正交试验因素水平Table 4 Factors and level of orthogonal test

由表5可以看出，极差最大的因素为温度(B)，表明在本次试验的周期内，温度对浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土试块劣化影响比较显著。表5 B列中k1

表5 正交试验方案与试验结果分析Table 5 Orthogonal test plan and test results analysis

对于水平数大于等于3个混合正交表的分析，采用方差分析法更加科学和准确[21]，表6为方差分析的结果。借助SPSS软件，明确差异源，计算F值，取显著性水平α=0.05和α=0.01。得到因素B(温度)的显著性为“**”，表明温度对试验结果有非常显著的影响。因素C(浸泡时间)的显著性为“*”，表明浸泡时间对试验结果有显著的影响。方差分析的结果与极差分析结果有着很好的对应关系，综合两种分析方法，进一步证实了温度对混凝土单轴立方体抗压强度的影响非常显著。

表6 正交试验方差分析结果Table 6 Variance analysis results of orthogonal test

2.4 微观结构分析

图6 2%Na2SO4溶液中不同浸泡时间、温度下混凝土试块的SEM照片Fig.6 SEM images of concrete test blocks in 2%Na2SO4 solution at different soaking time and temperatures

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2

(2)

在120 d浸泡龄期内，随着浸泡时间的增加，生成钙矾石的数量也明显增加，在20 ℃、-15 ℃的条件下生成的钙矾石晶体排序错乱，120 d比60 d明显密集。结合前文所述浸泡试验结果分析，由于钙矾石晶体长大造成的结晶压力和微细针状晶体吸水膨胀且错乱排序在水泥石中产生的膨胀内应力，使得混凝土结构内部出现微裂缝，致使原来的水泥基底发生破裂，粘结性降低，从而导致混凝土强度降低。

3 结 论

(1)在不同温度、相同浓度Na2SO4溶液的侵蚀下，随着温度的降低，混凝土的单轴立方体抗压强度、弹性模量、抗腐蚀系数K都随之降低。

(2)通过正交试验分析发现，温度变化对混凝土单轴立方体抗压强度影响非常显著，Na2SO4溶液浓度不同对混凝土劣化有不同程度的影响，下一步的研究可考虑温度与Na2SO4溶液浓度的交互作用对混凝土强度的影响。

(3)SEM试验结果表明，温度和浸泡时间影响了钙矾石的产生及生成数量，而钙矾石的生成与否以及生成数量对混凝土试块的单轴立方体抗压强度、弹性模量、抗腐蚀系数K有明显的影响。因此在实际硫酸盐环境中，控制钙矾石的生成量可有效降低混凝土由于硫酸盐侵蚀而发生破坏的概率。