机械活化方式对超细矿物复合掺合料活性的影响

程福星，肖 蓟，万鹏程，刘 勇，王海龙

(1.武汉源锦建材科技有限公司，武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430083)

0 引 言

作为高性能混凝土的关键组分，矿物掺合料发挥着不可或缺的作用，将矿物掺合料机械活化处理，增大材料的比表面积，可大幅提升其潜在活性，不仅可加大各类矿物掺合料的使用量，还能提升相对劣质矿物掺合料的活性，机械活化处理但会增加企业的生产成本。同时，矿物掺合料比表面积控制范围难以确认，且多组分复合矿物掺合料的最佳配比及最优比表面积更是难以明确，需要做更详细的研究。

对于超细化处理单一矿物掺合料的性能研究已有较多报道，王冲[1-2]、周士琼[3]、曹润倬[4]等发现，粉煤灰超细化处理具有显著减水作用；李辉等[5-6]得出，粉煤灰的活性随其细度的增加而提高；李益进[7]认为，超细粉煤灰可改善混凝土的力学性能；张恒春等[8]的研究证实，超细矿粉可降低高强混凝土的干燥收缩；孙长征[9]、李鑫[10]等的试验表明，超细矿粉可降低混凝土自身收缩并提高其抗氯离子渗透性能。

气流磨和球磨机械活化方式对多元复合掺合料活性的影响研究较少，本文在前期研究得出的复合掺合料最优性能配比的基础上，利用工业上较常用的高速机械冲击式磨机(球磨机)和气流磨机，探讨了两种粉磨方式对材料活性的影响，并利用半绝热温升水化热、XRD和SEM分析方法，对激发超细复合掺合料活性的机理进行分析，得出了最优粒度。

1 实 验

1.1 试验材料

混凝土试验所用水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，由华新水泥股份有限公司生产，净浆试验和胶砂试验所用水泥为P·I 42.5基准水泥，其物理性能指标见表1。复合掺合料由S95矿粉、Ⅱ级粉煤灰、石灰石粉和天然硬石膏按一定比例复配而成，其中矿粉占比为20%～40%，硬石膏占比为2%～8%，其初始比表面积为318 m2/kg，出于对激光粒度仪的精确度考虑，本文将比表面积波动允许范围定为±20 m2/kg，取整数值记，将原复合掺合料及经气流磨和球磨处理后的不同比表面积试样分别记作S300、QLS500、QLS700、QLS900、QS500、QS700、QS900。试验用球磨机尺寸为φ500 mm×500 mm，自主设计安装的气流磨机与球磨机实物图见图1。矿粉选用山东润成粉体有限公司生产的S95矿粉，28 d活性指数为102%。粉煤灰选用武汉青山发电厂提供的Ⅱ级粉煤灰，细度19.6%，28 d活性指数为76%。硬石膏和石灰石粉均由武汉三源特种建材有限责任公司生产，其化学成分如表2。胶砂试验使用ISO标准砂，混凝土试验所用细骨料为当地河沙，细度模数为2.6，含泥量1.3%，粗骨料采用5～31.5 mm连续级配花岗岩碎石，含泥量0.1%。减水剂由武汉三源特种建材责任有限公司生产，为Ujoin-PC型聚羧酸高性能减水剂，固含量为20.6%，减水率为22%。拌合水和养护水均为自来水,试验所用原材料的主要组成见表2(质量分数，后同)。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of raw material /%

图1 气流磨机与球磨机实物图Fig.1 Physical picture of jet milling and ball milling machine

1.2 试验方案

根据JGJ 55—2011《混凝土配合比设计规程》，设计选用强度等级为C30的普通混凝土为基准，不同比表面积复合掺合料均取代全部矿粉，具体配合比见表3(KB为空白组)。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete /(kg·m-3)

1.3 试验方法

胶砂流动度检测方法参照GB/T 2419—2016《水泥胶砂流动度测定方法》；复合掺合料活性检测方法参照JG/T 486—2015《混凝土用复合掺合料》；混凝土力学性能检测方法参照GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》；水泥净浆半绝热温升试验方法参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》，其中试验组复合掺合料取代30%水泥；对试样进行XRD和SEM测试时，以混凝土胶凝材料按水胶比为0.3制成水泥净浆，采用20 mm×20 mm×20 mm试模成型，在标准水养条件下养护28 d，将试块破碎，用无水乙醇终止水化，烘干备用。

2 结果与讨论

2.1 机械活化方式对复合掺合料粒径分布的影响

复合掺合料分别经气流磨(QL)和球磨(Q)分别磨至比表面积为700 m2/kg时的粒度分布曲线及累计曲线见图2。由图2可知，在两种机械活化处理下，粉磨至相同比表面积时，球磨处理得到材料的粒径分布更宽，范围为 0.328 μm至42.67 μm，其分布曲线类似正态分布，而气流磨处理的粒径分布范围只从0.452 μm至29.68 μm。对于10 μm以下的颗粒占比，两者分别为68.1%和81.5%，但在1 μm以下的颗粒占比却分别为6.91%和4.89%，表现出相反的趋势，显然，从粒径分布来看，经球磨机处理有更好的颗粒级配。

图2 经气流磨和球磨分别磨至S700时粒径分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of S700 by jet milling and ball milling respectively

2.2 机械活化复合掺合料对胶砂流动度的影响

将复合掺合分别经气流磨和球磨磨至S500、S700和S900，对比在不同比表面积下复合掺合料对胶砂流动度的影响结果如图3所示。由图3可知，两种活化方式对胶砂流动度影响不大，但比表面积对流动度的影响较为明显，随着材料比表面积的增大，胶砂流动度均表现出先增大后减小的规律，且S700的效果最好。可见复合掺合料存在最佳工作性能比表面积，对于工业生产的超细复合掺合料，其最优比表面积应控制在700 m2/kg。

图3 不同比表面积下复合掺合料对胶砂流动度的影响Fig.3 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on the fluidity of mortar

2.3 机械活化方式对复合掺合料活性的影响

机械活化可改善矿物掺合料的活性，两种机械活化方式对复合掺合料活性的影响见图4。由图4可清楚地看到，相对于不同机械活化方式，比表面积对材料的活性影响更加显著，随着比表面的增大，材料活性值明显变大；对于早期龄期活性，在相同比表面积下，经球磨活化效果略好，其原因可能与1 μm以下颗粒含量更多有关，对于28 d龄期活性，球磨活化也表现得更优异，这与其颗粒尺寸的分布较宽存在一定关系；当材料比表面积增大到一定值后，其活性不再表现出明显增长，尤其对于中后龄期，活性反而会出现降低的趋势，其原因可能存在两种情况：一是比表面积增大，颗粒尺寸越小，水化反应在早期过于集中，另一种是粉体的团聚效应加大，反而造成水化减弱，从而影响了胶砂的后期强度。由此可知，对于超细复合掺合料的生产，无论从工业可实现化、经济性能或是材料活性上考虑，都应该控制复合掺合料的比表面积在合适值，本实验条件下比表面积为700 m2/kg的复合掺合料的综合性能最优。

图4 机械活化方式对复合掺合料活性的影响Fig.4 Effect of mechanical activation methods on the activity of composite admixture

2.4 机械活化方式对混凝土力学性能的影响

图5为不同机械活化方式及不同比表面积下复合掺合料取代C30混凝土中全部矿粉的混凝土强度与龄期的关系。由图可知，不同机械活化方式对混凝土强度有一定影响，尤其对于长龄期，经球磨活化处理的复合掺合料，混凝土强度增长更明显，这与粉体的颗粒级配有关系，一定数量及细度的粗颗粒是保证混凝土后期强度的关键。随着复合掺合料比表面积的增大，混凝土7 d强度表现出明显正相关关系，但对于养护龄期为14 d、28 d和60 d的混凝土中后期强度，其与机械活化方式及比表面积均有关系，与复合掺合料活性指数表现出相同规律，材料比表面积控制为700 m2/kg时，采用球磨活化效果更优。由本试验可知，经机械活化至一定比表面积的复合掺合料完全可取代混凝土中全部矿粉，并保持各龄期抗压强度比均不低于100%。

图5 不同比表面积复合掺合料对混凝土抗压强度的影响Fig.5 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on compressive strength of concrete

2.5 复合掺合料对水泥水化热的影响

鉴于上文得出的复合掺合料经球磨处理后活性更优的结果，选用经球磨处理后不同比表面积的掺合料取代30%水泥，观察其对水泥基胶凝材料体系早期放热过程的影响规律，水泥净浆半绝热温升水化热曲线见图6。由图可知，随着材料比表面积的增大，净浆放热峰出现时间逐渐缩短，水化热温峰值逐渐增大，分别为40.73 ℃、43.75 ℃、45.75 ℃和49.74 ℃，说明复掺掺合料可降低水泥基体系的水化热，同时，随着机械活化时间的延迟，材料比表面积增大，水化活性逐渐提高，该结论与文献[5]报道一致。当比表面积达到900 m2/kg 时，含掺合料的水泥净浆体系与纯水泥净浆体系温峰值相当，分别为49.74 ℃与50.13 ℃，只是温峰时间略有推迟，说明当复合掺合料比表面积增大到一定程度后，在水泥基体系中，其水化活性完全可以达到纯水泥的水化活性。进一步解释了上文提到的一定比表面积复合掺合料可完全取代混凝土配合比中的全部矿粉而保持各龄期抗压强度不降低的现象。

图6 不同比表面积复合掺合料对水泥水化热的影响Fig.6 Effect of composite admixtures with different specific surface areas on hydration heat of cement

2.6 复合掺合料对水泥水化产物物相的影响

图7 掺复合掺合料水泥净浆的XRD谱Fig.7 XRD patterns of cement paste mixed with composite admixtures

2.7 复合掺合料对水泥水化产物微观形貌的影响

为了进一步证实不同比表面积复合掺合料对水泥浆体水化产物有影响，对掺复合掺合料水泥的硬化净浆进行了扫面电镜分析，其测试结果如图8所示。

由图8可以看出：S300组水化产物中含有大量的网络状的C-S-H、部分薄板状的Ca(OH)2和少量的针状AFt，水化产物之间空隙较大；QS500组水化产物中含有明显的薄板状的Ca(OH)2晶体、部分针状AFt和网络状的C-S-H，各物相间隙较大；从QS700组开始，大量针状钙矾石生成，Ca(OH)2晶体含量逐渐降低，水化产物逐渐密实，这与XRD分析得出的结论一致，说明随着复合掺合料比表面的增大，在水化过程中确实有部分Ca(OH)2被消耗，生成钙矾石。进一步证实：机械活化可改变复合掺合料的水化反应速率，提高AFt含量，使水化产物微观结构更加密实，从而改善胶砂和混凝土的宏观力学性能。

图8 掺复合掺合料水泥净浆28 d龄期的扫描电镜照片Fig.8 SEM images of cement paste mixed with composite admixtures at 28 d

3 结 论

(1)复合掺合料经球磨活化处理相对于气流磨有更宽的粒径分布、颗粒级配更好，相同比表面积下，水化活性更优越，对混凝土强度贡献更明显。

(2)比表面积对材料活性的影响优于机械粉磨方式的影响，随着比表面积的增大，材料的胶砂流动度先增大后降低，材料的水化活性先增大后趋于稳定，比表面过大不利于后期强度的发展。

(3)复合掺合料比表面积的增大，可改善水化产物结构，在水泥基材料体系中使得更多的薄板状Ca(OH)2转化为针状钙矾石，提高水泥基材料的密实度，从而改善宏观力学性能。

(4)从工业可实现性、经济性及材料活性考虑，超细复合掺合料机械活化方式应该选择球磨机且最优比表面积应控制在700 m2/kg左右。