全珊瑚混凝土中钢筋锈蚀的氯离子阈值研究

吴彰钰, 余红发, 麻海燕, 达 波

(1.南京航空航天大学 民航学院, 江苏 南京 210016; 2.河海大学 港口海岸与近海工程学院, 江苏 南京 210098)

氯离子是引起混凝土结构中钢筋锈蚀和失效破坏的首要原因[1].当混凝土中钢筋的表面自由氯离子含量超过某一临界值时,钢筋表面钝化膜开始发生破坏,即钢筋开始脱钝锈蚀,该临界值被定义为钢筋锈蚀的氯离子阈值(chloride threshold value, CTV).无论是对新建混凝土结构的寿命预测,还是对已有混凝土结构的剩余服役寿命计算,CTV均被认为是混凝土寿命计算模型中的决定性参数之一[2].

为确定氯盐环境下钢筋的CTV,国内外学者采用不同测试方法对不同环境条件下钢筋的CTV进行了一系列研究[3-4].早期有些学者[5-6]通过测定钢筋附近混凝土或砂浆粉末中的自由氯离子含量,同时结合所观察的钢筋状态来判断钢筋的CTV范围,该方法只能判断CTV的下限值[5](钢筋未锈蚀)或上限值[6](钢筋已锈蚀),而无法确定CTV的具体取值范围.目前,确定CTV取值范围最有效的方法是：先采用电化学方法对钢筋的去钝化状态进行监测,然后根据相关电化学参数的变化规律来判断钢筋的锈蚀状态.如Alonso等[7]采用恒电流、恒电位和动电位3种方法,初步建立了CTV与腐蚀电流密度之间的关系;Li等[8]通过开路电位和循环极化方法测定了钢筋的CTV;Song等[9]运用循环极化法测定了含掺和料水泥砂浆的CTV;Poupard等[10]尝试采用电化学阻抗谱法定性测定CTV.以上文献多针对水泥砂浆和模拟混凝土孔溶液中的CTV,而针对混凝土中钢筋CTV的研究较少.

自20世纪80年代以来,一种以破碎珊瑚和珊瑚砂作为粗、细骨料,海水作为拌和水的新型轻集料混凝土——全珊瑚混凝土(coral aggregate concrete, CAC)逐步应用于岛礁工程建设中[11].因珊瑚(砂)和海水中均含有大量氯离子,CAC中钢筋锈蚀问题一直受到国内外学者的高度关注.Tehada等[12]和Wattanachai等[13]对CAC和普通混凝土中钢筋的腐蚀速率进行了对比研究,发现CAC中钢筋的腐蚀速率远大于普通混凝土;Kakooei等[14]研究了CAC中钢筋的锈蚀行为,发现CAC(水灰比为0.48)中的钢筋腐蚀速率是普通混凝土的2倍以上;Da等[15]对南海某岛礁的CAC结构进行了实地调研,发现南海岛礁海洋环境下C15～C25的CAC结构存在非常严重的腐蚀、溶解、开裂、剥落、珊瑚裸露和钢筋锈蚀等情况;Wu等[16]采用线性极化电阻(LPR)法，研究了混凝土保护层厚度、暴露时间、钢筋及阻锈剂等因素影响下CAC中钢筋的锈蚀规律.目前，针对CAC中钢筋锈蚀问题的研究主要集中在钢筋锈蚀规律及腐蚀速率等领域,而关于CAC中钢筋锈蚀的CTV研究很少.

鉴于此,本文首先采用LPR法,对在模拟海水中暴露0～270d时的CAC试件中不同种类钢筋进行电化学测试,得到各钢筋的腐蚀速率(i);然后通过CAC试件自由氯离子含量(质量分数,文中涉及的含量、水灰比等除特别注明外均为质量分数或质量比)Cf分布,并基于“混凝土Ⅱ维氯离子扩散理论模型”[17]，得到CAC试件中不同位置钢筋的表面自由氯离子含量(Csf);最后根据钢筋的Csf与i之间的关系,得到其CTV取值范围.本研究成果可为岛礁CAC结构中钢筋的防腐技术提供理论支撑.

1 试验

1.1 原材料及CAC试件制作

1.1.1原材料

珊瑚和珊瑚砂均取自南海南沙某岛礁.将珊瑚人工破碎成最大粒径为20mm的不规则颗粒,筛分为5～20mm的连续级配;珊瑚砂细度模数为3.5,Ⅰ区级配,中砂.珊瑚骨料基本物理性质参照JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》进行测定,具体指标见表1.水泥为南京市江南小野田水泥厂产P·Ⅱ 52.5硅酸盐水泥;粉煤灰(FA)为南京电热厂产 Ⅰ 级粉煤灰;矿渣(SG)为江苏江南粉磨公司产S95级磨细矿渣;混凝土拌和、养护及浸泡用人工海水参照ASTM D1141—2003《Standard practice for the preparation of substitute ocean water》标准配制,1m3海水中各物质的质量比m(NaCl)∶m(Na2SO4)∶m(MgCl2·6H2O)∶m(KCl)∶m(CACl2)=24.5∶4.1∶11.1∶0.7∶1.2;4种钢筋为普通钢筋(OS)、南京航空航天大学研发的涂层厚度为240μm 的有机新涂层钢筋(OCS)、泰州亿人金属材料有限公司产316L不锈钢筋(316L)和2205双相不锈钢筋(2205S).各钢筋的直径和暴露长度分别为1、20cm,暴露面积为62.8cm2,其化学组成(表2)符合GB 1499.1—2008《钢筋混凝土用钢 第1部分：热轧光圆钢筋》要求.

表1 珊瑚骨料的基本物理性质Table 1 Physical properties of coral aggregates

表2 钢筋的化学组成Table 2 Chemical compositions of steels w/%

1.1.2CAC试件配合比

基于JGJ 51—2002《轻集料混凝土技术规范》和富浆混凝土设计理论[18],通过调整胶凝材料用量、矿物掺和料用量、水灰比(mw/mc)、珊瑚砂率及减水剂用量,以抗压强度和工作性能作为评判标准,得到强度等级为C60的CAC试件,其配合比和基本性能见表3.

表3 CAC试件的配合比和基本性能Table 3 Mix proportion and basic mechanical property of CAC specimen

1.1.3CAC试件制作

由于珊瑚本身天然多孔的结构,具有“吸水返水”特性,须对珊瑚骨料进行预吸水处理.先在搅拌机中投入珊瑚(砂),加入一定量(占珊瑚骨料总量的5%)的模拟海水干拌1min,使珊瑚(砂)预先吸收海水;之后投入胶凝材料拌和均匀,接着加入减水剂和海水的混合溶液湿拌3min;出料后,先测定混凝土拌和物的坍落度,再将其倒入模具,振动成型尺寸为150mm×150mm×300mm的棱柱体试件;试件成型24h后拆模,将其置于(20±5)℃的室内环境,浇洒人工海水并用麻袋覆盖养护28d;最后用环氧树脂对试件两端进行密封处理,待环氧树脂凝固后,置于人工海水中进行暴露试验.为研究CAC试件中不同种类钢筋的锈蚀规律,在CAC试件中埋入4种钢筋,进行电化学测试.钢筋埋入之前,先在钢筋表面环切1个凹槽,用AB胶水将导线一端固定在凹槽内,再将绑扎好导线的钢筋用PVC套管固定在模具中.CAC试件的纵/横断面见图1.为得到不同混凝土保护层厚度对316L和2205S的锈蚀规律,设计了2种钢筋布置方式,其示意图见图2.

1.2 LPR试验

LPR法主要基于电化学弱极化理论和Stern-Geary公式.在所测钢筋外施加恒定极化电位ΔE(ΔE<10mV),保证扰动信号足够小,以使电压与电流之间满足线性关系[16].测量出腐蚀电位Ecorr(mV),利用Stern-Geary公式对数据进行处理,得到极化电阻Rp(Ω·cm2)及腐蚀电流密度Icorr(μA/cm2),其具体计算式[19]如下：

(1)

(2)

图1 CAC试件的纵/横断面Fig.1 Section of CAC specimen(size:mm)

图2 CAC试件的钢筋布置方式示意图Fig.2 Steel bar layout schematic of CAC specimen(size:mm)

式中：ΔI为极化前后的电流密度差,μA/cm2;ba和bc分别为极化过程中阴极和阳极的Tafel常数;系数B取52mV(未脱钝钢筋)或26mV(已脱钝钢筋)[20].

根据Farady定律[21]得到钢筋腐蚀电流密度(Icorr)与腐蚀速率(i)的换算关系,换算步骤如下：

(3)

式中：Ar为铁的相对原子质量,Ar=55.85;ρ为铁的密度,ρ=7.87g/cm3;F为法拉第常数,F=96485;n为铁在腐蚀过程中每个原子所失去的电子数,n=2.

将上述各物理量值代入式(3),即可得到Icorr与i的转换关系式：1μA/cm2= 0.0104g/(m2·h)=0.0116mm/a.表4为混凝土中钢筋锈蚀的LPR定量判断标准[22].

表4 LPR法测定混凝土中钢筋锈蚀的标准特征值Table 4 Steel corrosion standard of LPR method[22]

LPR测试体系采用三电极体系,饱和甘汞(SCE)电极、不锈钢板和待测钢筋分别作为参比电极(RE)、辅助电极(AE)和工作电极(WE).进行LPR测试时,电位扫描范围是相对于腐蚀电位-10～10mV而言的,扫描速率为0.1667mV/s,钢筋极化面积为62.8cm2.测试仪器为北京华科普天科技有限责任公司产CHI600E型电化学工作站,测试示意图如图3所示.

图3 LPR测试示意图Fig.3 Schematic of LPR test[23]

1.3 氯离子扩散试验

将养护好的CAC试件放入装有模拟海水的塑料桶(尺寸为1000mm×400mm×500mm)中进行暴露试验,要求海水没过试件上表面,暴露时间为270d,每28d更换1次溶液.采用钻孔取粉法采集不同深度的CAC粉末,钻孔位置如图4(a)所示.由图4(a)可见,每个侧面各钻12个孔,孔间距为20mm,粉末采样深度分别为0～5mm、5～10mm、10～15mm、15～20mm、20～25mm、25～30mm、30～35mm、35～40mm、40～45mm、45～50mm,共10层,且保证每层所取粉末的质量至少为5g,用孔径为0.16mm的筛子去除粗颗粒.根据JTJ 270—1998,使用上海仪电科学仪器股份有限公司产ZDJ-A型自动电位滴定仪进行混凝土自由氯离子含量(Cf)的测定和表观氯离子扩散系数(Da)的计算方法详见文献[24].

由于模拟海水中暴露的CAC棱柱体试件上下底面均用环氧树脂涂层密封,CAC中的Cl-扩散属于“Ⅱ维氯离子扩散”问题.建立如图4(b)所示的混凝土“Ⅱ维氯离子扩散”直角坐标系.根据实测CAC试件的Cf和Da等氯离子扩散参数,将钢筋坐标代入混凝土“Ⅱ维氯离子扩散理论”模型[17],即可得到CAC试件中不同位置钢筋的表面自由氯离子含量(Csf).混凝土“Ⅱ维氯离子扩散理论”模型如下：

(4)

式中：Cf,x为距混凝土表面x处自由氯离子含量,%;C0为混凝土内部初始自由氯离子含量,%;L1和L2分别为长方体混凝土结构沿X轴和Y轴方向上的厚度,坐标原点设在棱边上,本文L1=L2=150mm;m和n为常数;x和y为2个方向的扩散深度;t为暴露时间,d.

图4 CAC试件钻孔取粉位置图和混凝土“Ⅱ维氯离子扩散”示意图Fig.4 Drilling position and the spatial rectangular coordinate system of two-dimensional chloride diffusion of CAC specimen[17,23](size:mm)

2 结果与讨论

2.1 CAC试件中不同种类钢筋的腐蚀速率

图5为在模拟海水中暴露270d的CAC试件中不同种类钢筋的线性极化曲线.根据极化曲线和式(1)～(3)得到各钢筋的i值,见表5.

由图5和表5可知：(1)随着混凝土保护层厚度的增大,相同种类钢筋的腐蚀电位逐渐正移,极化曲线沿X轴负移、沿Y轴正移,钢筋的腐蚀速率逐渐减小.这说明钢筋的锈蚀概率及腐蚀速率均随着混凝土保护层厚度的增大而降低,主要是由于随着混凝土保护层厚度的增大,外部环境中Cl-、O2、CO2和H2O等有害物质扩散进入混凝土的过程受阻,混凝土中钢筋锈蚀风险降低.(2)CAC中不同种类钢筋的腐蚀电位和腐蚀速率存在差别,说明不同种类钢筋的腐蚀性能存在差异.其中,保护层厚度为50mm的OCS的腐蚀电位较OS出现正移,且前者的腐蚀速率(0.209×10-3mm/a)明显低于后者(3.550×10-3mm/a),说明OCS的耐蚀性能较OS强.同理,通过对2205S、316L、OCS和OS的极化曲线和腐蚀速率等参数的分析比较,可知不同种类钢筋耐蚀性能由强到弱依次为：2205S>316L>OCS>OS.

图5 在模拟海水中暴露270d的CAC试件中不同种类钢筋的线性极化曲线Fig.5 Linear polarization curves of different types of reinforcements in CAC specimens exposed to simulated seawater for 270d[23]

表5 在模拟海水中暴露270d的CAC试件中不同种类钢筋的腐蚀速率Table 5 Corrosion rate values of different types of reinforcements in CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater ×10-3 mm/a

2.2 CAC试件的氯离子扩散系数

图6为在模拟海水中暴露270d的CAC试件的Cf随扩散深度x的分布曲线.

图6 暴露270d时CAC试件的Cf随扩散深度的分布曲线Fig.6 Distribution curve of Cf values over diffusion depth of CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater[23]

由图6可见：(1)CAC试件的Cf与扩散深度x之间的关系符合Fick第二扩散定律,与普通混凝土的氯离子扩散规律相一致[24].(2)当x达到40～50mm 时,CAC试件的Cl-含量维持在0.20%～0.30%,远高于同等条件下普通高性能混凝土的Cl-含量(0%～0.05%)[17].虽然较大的混凝土保护层厚度可以有效减低Cl-扩散速率,但珊瑚骨料和拌和海水决定CAC的初始Cl-含量远高于普通高性能混凝土.

根据图6中各平均扩散深度处的Cf数据,利用SAS9.4分析软件和混凝土“Ⅱ维氯离子扩散理论”模型，计算得到CAC试件的Da值和钢筋表面自由氯离子含量Csf值,结果见表6.

表6 暴露270d时CAC试件的氯离子扩散参数Table 6 Chloride diffusion parameters of CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater

2.3 CAC试件中不同钢筋表面自由氯离子含量

将CAC试件的Cf、C0、Da值及钢筋位置坐标值(参照图4(b)中的坐标系)代入混凝土“Ⅱ维氯离子扩散理论”模型(式(4))中,得到不同混凝土保护层厚度处钢筋的Csf值,见表7.由表7可知,虽然CAC试件中钢筋的Csf值随保护层厚度的增大而减小,但其仍维持在较高范围(大于0.16%).主要是由于珊瑚骨料和拌和海水中氯离子的存在,使得CAC试件的初始氯离子含量C0较高,这与2.2节的结论相一致.

表7 模拟海水中暴露270d的CAC试件中不同种类钢筋的Csf值Table 7 Csf values of different reinforcements in CAC specimens exposed for 270d in simulated seawater[23] %

2.4 CAC试件中不同钢筋的CTV值

整理本文和文献[25-26]所述CAC试件中不同钢筋的i值和Csf值,并绘出两者关系散点图,如图7所示.由图7可知：当CAC试件中OCS的Csf值为0.21%时,钢筋的腐蚀速率逐渐增大直至大于0.001mm/a,根据表4中钢筋腐蚀的LPR判断标准可知,此时OCS开始发生腐蚀,即OCS经历了钝化膜形成到破坏的整个过程,因此可知CAC中OCS的CTV<0.210%.同理可知,316L和2205S的CTV取值范围分别为:0.330%～0.410%和大于0.463%.上述结果说明,不同钢筋的CTV排序为2205S>316L>OCS,即表明不同钢筋在CAC中的耐蚀性能排序为2205S>316L>OCS,这与2.1节根据LPR参数所得的规律一致.表8为国内外文献[26-28]和本文所得的不同钢筋的CTV值,其中,本文所得OCS和2205S的CTV值均符合文献[26-28]中对应的CTV取值范围,验证了本文所得不同种类钢筋的CTV及其研究方法的科学性与合理性.

图7 CAC试件中不同种类钢筋i与Csf的关系Fig.7 Scatter diagram on relationship between Csf and i of different steels in CAC specimens Note:According the critical value of corrosion rate of the steel corrosion standard inFig.4, when the corrosion rate is 0.001, 0.01, 0.1,1mm/a, the ordinate value lg[i/(mm·a-1)] ofFig.9 is -3, -2, -1 and 0, respectively.

主要原因是：(1)有机涂层具有良好的密实性,在钢筋表面的有机涂层能阻碍Cl-、H2O和O2等聚集在钢筋表面,就相当于在钢筋表面钝化膜之外又增加了1层“保护膜”,可以达到充分保护钢筋的目的[23,26];有机涂层属于无机绝缘材料,在一定条件下可以使钢筋免受混凝土中杂散电流的影响,对于延缓钢筋的电化学腐蚀有一定的作用.因此,OCS的耐蚀性能要比OS强.(2)不锈钢表面的Cr2O3钝化膜相对于有机涂层来说更为均匀致密,表面存在的物理缺陷更少,可以更好地阻止混凝土中的Cl-等有害物质与钢筋基体相接触,从而降低钢筋的腐蚀风险;2205S具有的两相(α+γ)组织结构,使得其兼备奥氏体不锈钢的优良韧性和良好加工性、焊接性与铁素体不锈钢较高的强度和耐Cl-侵蚀等性能[23,26].因此,不锈钢钢筋(316L和2205S)的耐蚀性能比有机新涂层钢筋OCS强,2205S耐蚀性能又比316L更强.

表8 CAC试件中不同种类钢筋对应的CTVTable 8 Chloride threshold values of different steel bars in CAC specimens w/%

3 结论

(1)随着混凝土保护层厚度的增大,CAC中钢筋的腐蚀电位逐渐正移,极化曲线沿X轴负移、沿Y轴正移,说明钢筋的锈蚀概率和腐蚀速率逐渐降低.

(2)CAC的氯离子含量与扩散深度之间的关系符合Fick第二扩散定律,与普通混凝土的氯离子扩散规律相一致;由于珊瑚和海水本身含有大量氯离子,使得CAC在40～50mm扩散深度范围内的氯离子含量(0.20%～0.30%)远高于同等条件下普通高性能混凝土的Cl-含量(0%～0.05%).

(3)通过对CAC中普通钢筋(OS)、有机新涂层钢筋(OCS)、316L不锈钢筋(316L)和2205双相不锈钢筋(2205S)的线性极化曲线、腐蚀电位和腐蚀速率等LPR参数进行分析计算,可知CAC中不同钢筋的耐蚀性能排序为：2205S>316L>OCS>OS.

(4)根据CAC中不同钢筋的表面自由氯离子含量(Csf)与其腐蚀速率(i)之间的统计关系,得到OCS、316L和2205S的氯离子阈值的取值范围分别为：小于0.210%、0.330%～0.410%和大于0.463%.