碘量法测定含铜物料中铜含量的试验研究

张 雨

(中条山有色金属集团有限公司计量检验部，山西 运城 043700)

碘量法用于测定高含量铜是一种经典分析方法，被广泛用于地质、选矿、冶金、金属材料等领域的铜含量测定[1]。碘量法具有精密度高、准确度高、测定范围宽、操作简便等优点。在长期实际运用中，广大分析人员对碘量法的细节进行了改进和完善[2-3]。

硒是一种优质的光敏材料，在锰电解催化剂和动植物所需的微量元素中广泛应用。硒作为一种亲铜的伴生元素，主要原料来自于铜阳极泥。而采用湿法冶金提硒流程中，硒被逐渐富集，铜被逐渐分离。为考察硒和铜在各种中间产物和富集物中的分布，需要分别进行测定[4]。

已有的实验研究显示，在碘量法中Se4+与I-发生氧化还原反应释放出I2，从而消耗硫代硫酸钠标准溶液。对于含硒铜阳极泥物料中铜的碘量法应用分析还较少。在对铜含量进行测定时，一般采用碱分离消除硒在测定中的干扰。试验采用常规的氨沉淀分离法，但由于分析流程长，分取量和滴定体积偏少等原因，可能带来系统误差偏高，着重研究了挥发法除硒。经对不同介质挥发效果对比，最终选择用王水-氢氟酸-硫酸两步分解样品。同时可将样品中含量较高的硒分步挥发除去，并对硒被逐步挥发的机理进行了探讨。拟定方法实际测定了多种富硒物料中高含量铜，结果准确，简便快速[5]。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、碘化钾、尿素、硫氰酸钾，均为AR级。

硫氰酸钾溶液：200 g/L(使用前用碘液氧化)；淀粉指示剂：5 g/L水溶液(使用周期1 d～3 d)；铜标准溶液：2.0 g/L，常规配置；硫代硫酸钠：0.017 mol/L水溶液，常规配置和标定。

1.2 实验方法

步骤1：称取0.100 0 g～0.200 0 g样品于250 mL锥形瓶中，加入10 mL盐酸、6滴氢氟酸在电炉加热数分钟。接着加入5 mL硝酸，继续加热并蒸干，取下稍冷，加入5 mL硫酸再继续加热至白烟冒尽。取下冷却后，沿瓶壁加入5 mL盐酸，加热溶解盐类至剩约1 mL～2 mL。

步骤2：用20 mL水吹洗瓶壁，加入0.5 g尿素，低温加热数分钟后取下，加入5 mL冰乙酸，于电炉上加热至近沸，加入0.2 g氟化钠，并轻微摇动，待冷却至室温后加入2 g碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入5 mL硫氰酸钾溶液，2 mL淀粉，继续滴定至蓝色消失为终点。

2 结果及讨论

2.1 Se4+在醋酸介质中碘量反应试验

Se4+可在0.4 mol/L盐酸和0.3 mol/L硫酸介质中可发生碘量反应。对测定铜的醋酸介质也进行了实验。分别移取质量浓度为0.11 mg/mL Se4+标准溶液(SeO2配置)0 mL～2.5 mL于锥形瓶中，按实验方法步骤二测定。结果表明在3 mol/L醋酸介质中，Se4+也可发生定量的碘量反应，实验结果见图1。

图1 醋酸介质中Se4+碘量反应实验

2.2 Se4+干扰下限实验

富硒物料中，对铜含量小于0.2%的试样，可采用原子吸收法或极谱法测定。

为确定铜的碘量法测定体系中Se4+的干扰下限。实验移取2.0 mg和40.0 mg两组铜标准溶液，分别加入0 mg～0.8 mg的Se4+，按实验方法进行测定。结果显示，当Se4+质量达到0.4 mg～0.6 mg时，各组所消耗的硫代硫酸钠标准溶液，与无Se4+比较，多消耗0.2 mg～0.6 mg。若换算成铜量时，排除实际测定中其他因素带来的误差，铜结果明显偏高，超出了平行测定时的允许差，对含铜在X%量级的影响更为明显。因此，试验得出Se4+产生干扰的下限为0.4 mg。

2.3 氨分离除硒实验

在氨性溶液(pH=9.0)Se4+可被完全沉淀。试验对铜阳极泥、沉硒酸泥、置换渣及富硒渣等物料，采用硝酸-氯酸钾分解样品，蒸干后用盐酸溶解盐类，再用20%(体积分数)氨水进行沉淀，发现多数样品分解完全，铜结果较好。个别难分解的渣类样品存在少量黑渣，铜的结果不稳定而且偏低。对铜含量在10%以下样品，结果的精密度不理想，因此氨分离消除硒干扰的方法不是最佳选择。

2.4 发挥除硒实验

利用硒的卤化物(除碘外)沸点低、易发挥的化学性质，用王水-氢氟酸溶样并蒸干，再分别用氢溴酸、溴水和高氯酸发挥除硒。实验过程中发现，用氢溴酸挥发硒在蒸干时，盐类飞溅严重，导致铜有损失。用溴水和高氯酸挥发虽未发生飞溅，大部分样品分解也完全，但得到的铜结果偏高。个别分解不完全的样品，铜结果也偏高。经用ICP-AES检测发现，硒残留量很大，尽管随挥发温度的升高硒量降低，但Se4+量仍然高于0.4 mg的干扰下限。这是由于Se4+和Cu2+都发生了碘量反应，导致铜结果偏高的原因。

当实验改用硫酸发烟后显示，所有的样品分解完全。测定结果稳定，精密度和铜加标回收率较好。再次检测硒量发现残留极少，挥发率达99.8%以上，已不足于干扰铜的测定。

2.5 硫酸用量的选择

对含硒的几种样品，分别用3 mL、5 mL硫酸发烟。从溶样效果和铜测定结果得出，当硫酸用量在5 mL时，除个别结构复杂的渣样分解不完全结果稍差外，多数样品的分解及硒挥发效果较好，所以实验选择硫酸用量为5 mL。

2.6 硒挥发机理的探讨

富硒物料中硒的物质成分复杂，有少量SeO2和硒化物，如，Cu2Se、PbSe、Ag2Se等易挥发成分。而大量硒则为亚硒酸或亚硒酸盐，以及少量与铁酸盐和硅酸盐组成的复盐。对低沸点的卤化物，可在王水-氢氟酸、溴水介质中，尤其是在蒸干时被挥发。在高氯酸发烟时，随着样品进一步分解，硒被再次挥发。但高氯酸(沸点为203 ℃)不能将亚硒酸完全挥发。

当采用硫酸(沸点为340 ℃)发烟时，一方面几乎所有盐类、碳硫被高温分解，必要时可滴加硝硫混酸助溶。另一方面，亚硒酸被氧化为硒酸。由于硒与硫是同族元素，具有相似的化学性质。硒酸与硫酸同时发烟，当酸烟冒尽后，样品中的硒几乎被完全挥发除去。

2.7 样品分析

称取0.100 0 g～0.200 0 g样品，按实验方法步骤操作。如果在硫酸发烟过程中还有极少量黑渣时，可沿瓶壁缓慢滴加硝硫混酸进行强氧化处理。分析结果见表1所示。

表1 碘量法测定含铜物料中铜含量的测定结果表

从表1测定结果可知，采用本实验方法测定的富硒物料中铜含量结果与国标(GB/T3884.1-2012)中短碘量法测定的铜含量结果基本吻合，该实验方法测定结果真实可信。

3 结语

在铜的碘量法测定中，研究了消除硒产生的干扰与样品分解同步完成的最佳条件。通过实验确定用王水-氢氟酸初步分解样品，让可溶性硒以SeF4或SeCl2部分挥发除去，再用硫酸进一步分解样品时将亚硒酸氧化为硒酸，并与硫酸同时发烟挥发，完全消除硒的干扰。经电感耦合等离子体发射光谱仪检测，挥发后硒的残余量极少，挥发率达99.8%以上。样品中铜的加标回收率为97.4%～100.4%，相对标准偏差(RSD)为0.015%～1.18%。该方法用于含硒物料中铜的测定，结果满意。实验用国标法也进行了测定，其结果与本法基本吻合。由于国标法仅针对铜精矿分析测定，但从一个侧面证明了可用富含硒物料中高量铜的测定。