印制电路板化学镀铜中钯的催化机理与溶液管控

陈金文

（中国航空工业集团公司西安航空计算技术研究所，陕西 西安 710068）

0 前言

我公司的生产特点是印制板品种特别多，每个品种印制板少则几块，多则几十块，化学镀铜工序每日的连续生产时间较短，平均为3～4 h，在生产过程中，发现沉铜槽并不是很稳定。本文重点在分析沉铜反应的钯催化机理，旨在找到合适的措施，使化学镀铜槽在当前产量模式下能稳定生产。

1 化学镀铜中钯催化机理分析

1.1 化学镀铜溶液主要成分

目前行业内多采用甲醛为还原剂的碱性化学镀铜溶液，印制板基材表面经调整、活化后，在基材表面产生钯催化层，铜离子首先在这些钯催化层上被还原成铜原子而键入钯的晶格中，然后这些铜晶粒又成为新催化层，使铜离子在新铜晶粒表面继续还原成铜原子，因此详细分析钯层对整个反应的催化机理至为重要，这对理解整个沉铜反应原理和溶液管控都有好处。

我公司化学镀铜溶液中主要成分有：铜盐：CuSO4；络合剂：EDTA·2 Na；还原剂：甲醛；pH调节剂：氢氧化钠；稳定剂。

下面分别对主反应和副反应的电子转移机理进行分析。

1.2 主反应机理

化学镀铜溶液中，主反应的化学式如下：

在钯催化下，主反应中电子转移机理为如下四步。

（1）甲醛强烈吸附于钯上（见图1）。

图1

（2）醛键被激活而断键（见图2）。

由于甲醛中氧原子的两对（或一对）孤对电子与钯形成了配位，电子云偏移向钯原子轨道，致使氧原子核对碳氧共用的两对电子吸引加强，造成碳原子异常活跃（得电子云/电子需求强烈），表现在碳氧双键异常不稳定，对电子的需求强烈，在OH-根存在的情况下，碳氧双键迅速发生了还原断键（得电子云/电子）。首先OH-根中氧的孤对电子与C分享，C对碳氧双键的吸引弱化，双键中的一对电子直接转移至氧原子轨道，碳氧双键变为单键共价结合。

图2

（3）氢取代氧与钯配位（见图3）。

显负电性（一个电子e）的氧原子对邻近两个显正电性的H原子同时发生了静电吸引，由于H-的直径较甲叉二醇根要小的多，其中一个氢原子得到氧的一个电子形成H-，H-与钯形成了比氧更稳定的配位，甲叉二醇根从钯上被替代解离下来。从下式可知，产物甲酸依然会与钯形成配位，因此甲酸的累积会对背光造成不良影响，需要控制产物的累积量。

图3

（4）铜离子得电子还原（见图4反应式图）。

随着H-在钯面上的累积，钯面上形成双电层，累积至铜离子放电的电势时，便发生了铜离子得电子还原反应，铜原子键入钯原子的原始晶格中，铜金属沉积出来。

图4 反应式图

1.3 副反应机理

甲醛参与的副反应的化学式如下：

2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O

Cu2O+H2O→2Cu++2OH-

2HCHO+NaOH→HCOONa+CH3OH

从副反应可知，在溶液中一旦累积Cu+，便会发生Cu+的歧化反应产生Cu分散在溶液中，这些游离的铜颗粒都具有催化性，在其表面开始了滚雪球式的化学沉铜反应，最终导致溶液迅速分解。

这些副反应发生的根本原因在于即使在没有钯、铜等配位金属存在的情况下，仅溶液中游离态的甲醛，其本身在碱性条件下，也会由于醛键中共用两对孤对电子；而使氧原子和碳原子均表现出缺电子的状态，易发生得电子还原反应而断键，只不过是没有铜、钯等配位激活的情况下，醛键活性相对低些，反应速率相对慢些，但却是造成槽液不稳定的根本原因。

HCHO与OH-的反应机理如下：

（1）醛键被OH-激活而断键。

醛键中两对电子对偏向于氧，因此OH-中氧的电子对还是首先与C共享，过程（见图5）。

图5

（2）游离态H-的产生与影响。

显负电性（一个电子e）的氧原子对邻近两个显正电性的H原子同时发生了静电吸引，其中一个氢原子得到氧的一个电子，形成游离态H-。

游离态的H-是真正的还原剂，导致了游离态甲醇、Cu原子、Cu+离子的产生（见图6）。

图6

2 化学镀铜溶液管控提升

从主反应和副反应的机理分析可知，在无钯、铜等配位金属催化下，游离态甲醛的碳氧双键在OH-存在时，发生得电子还原反应而产生游离态的H-是造成槽液不稳定的根本原因。为了控制槽液的稳定，就必须抑制游离态甲醛还原而产生游离态的H-。

我公司在正常生产过程中，为了保证主反应能顺利进行，随之而来的副反应是不可避免的，但是我公司沉铜槽每日连续生产平均时间才3～4 h，其余约20 h停产过程中对副反应的抑制，是控制沉铜槽液稳定的关键。我公司所采取的措施均是直接/间接控制游离态H-的产生。

措施（1）：停产时将沉铜槽温度速降至25℃以下。在电镀工序增设一台冷冻机，控制冷冻水出口温度15 ℃，在沉铜槽的副槽壁双面增设冷却盘管，盘管布满侧壁。日常生产过程中该盘管关闭，在生产结束后关闭加热，全开盘管，沉铜槽液从42.5 ℃降至25 ℃以下，约30 min～40 min，低温环境迅速的降低了游离态甲醛的碳氧双键活性，极大的抑制了游离态H-的产生。

措施（2）：调整生产与停产沉铜槽的打气量

不再固定沉铜槽的打气量，在生产过程中，以适当的打气量，确保沉铜槽整个液面能均匀搅拌即可，但在停产后适当开大沉铜槽的打气，促进游离态甲醛从槽液中溢出，如此可提高沉铜槽液停产后稳定性，这项措施需要与抽风（废气处理）系统配合，否则会恶化操作环境，对员工身体健康不利。

措施（3）：停产后将加热管移出沉铜槽销铜。

将原先固定的加热管改为可移动的，每次停产后即将加热管从在用的沉铜槽中移走，将加热管上的铜销尽。在整个沉铜槽中，最容易产生铜沉积的是加热管表面，每次生产后都对加热管进行销铜，在停产后加热管与沉铜溶液分离，断绝了铜对溶液的催化作用。

措施（4）降低副产物甲酸、甲醇的累积。

从本文对主反应和副反应的机理分析可知，槽液中累积的副产物甲酸、甲醇均能与甲醛竞争和钯形成配位，会对背光造成不利影响，因此必须管控甲酸、甲醇的累积。

我公司一直用沉铜槽液密度来管控副产物，将槽液密度控制在小于1.12 g/mL时，认为副产物累积可接受，然后固定每月更换一次沉铜全槽液，在一个配槽周期内，每周倒槽1～2次。这样就算副产物累积一个月时间，也没有发现槽液密度大于1.12 g/mL的情况。

从机理分析可知，应当尽可能实时的降低副产物的累积，而不是用一个标准值来容忍副产物。因此转变了副产物管理的思路：固定每周倒槽两次，依然监控槽液密度，但不再每月更换一次全槽，而是每周在周一倒槽时，将沉铜槽的副槽放空，排放体积为总体积的1/3，然后配制沉铜副槽，这样槽液更新的速度比每月配槽一次要快的多，且未增加配槽成本。

调整后，沉铜溶液在生产过程中的活性变的较之前更为稳定，通常在拖缸的第二挂次，就可使背光达到9～10级，总共拖缸为四挂次，以前均在第四挂次背光才能达到9～10级。

措施（5）：减少稳定剂的添加总量。

在化学镀铜溶液中加入一定比例的稳定剂，稳定剂中含有部分亚铜离子络合剂，对溶液中Cu+离子有强的络合能力，而对Cu2+没有络合能力，因此它们能有选择性地捕捉溶液中的Cu+，使Cu+的氧化电位变低，不能产生歧化反应。另外，稳定剂中含有部分高分子化合物，掩蔽新生的铜颗粒，使之失去活化能力。

由于我公司沉铜槽停产时间较长，一直以来为了控制停产后沉铜槽的稳定性，比正常的稳定剂量多加了约100 mL稳定剂，虽然能控制停产时槽液稳定性，但是造成生产中沉铜活性偏低，拖缸量变大，经过措施①～措施④的落实，不需要额外增加稳定剂的总量，沉铜活性稳定，背光均能保持在9～10级。

3 结论

通过对印制板生产中化学镀铜槽主、副反应的机理分析，确定了沉铜溶液不稳定的根源，针对我公司化学镀铜槽“生产时间短，停产时间长”的特殊情况，围绕沉铜液不稳定的根源，提出了五项切实有效的管控措施，实现了“生产中沉铜背光稳定保持在9～10级，停产后槽液组分基本无损失”的双赢目标。