VO2粉体液相合成方法及合成过程对性能的影响

齐 济，田孟骄

(大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连 116605)

能源是全球面临的共同问题，已经成为科学技术研究的一个重要方向。研发节能材料，寻找绿色环保的合成工艺引起众多科学工作者的兴趣。自Morin F J首次发现钒氧化物具有热致相变特性以来[1]，VO2的合成方法一直不断更新发展。VO2包括R、B、M、A、D等晶相，B相是水热合成VO2中最常见的相，为VO6八面体结构，如图1(a)。相邻两个八面体通过共用边的交替变化，形成双层结构，该结构在电池领域具有很大应用前景，B相在真空400 ℃左右不可逆的转换成R相，如图1(b)所示，VO2(R)在68 ℃附近发生可逆相变，高于相变温度的R相反射红外光，低于相变温度的M相透过红外光，如图1中(c)所示。R相V1-V1在Z轴方向的间距为2.85 Å，β角为90°，V原子沿着Y轴形成等间距的直链，M相中V1-V1在Z轴方向的间距不相等，分别为2.60 Å和3.19 Å，β角为122.6°，相邻V原子沿Y轴形成间距不等的锯齿链。正是晶格微小的结构畸变导致VO2在其相变前后电导率、红外光透过率等性质发生显著的变化，这一特性在节能领域具有广泛应用前景，但是达到实际应用的目标，仍然面临许多挑战。VO2的纯度直接影响它的相变性能，所以合成纯相VO2是实现应用的基础。有效控制调节相变温度且不影响它相变性能，也是使其能够在不同温度领域得到应用的关键。最初合成VO2的研究主要是以制膜为主[2]，而相变温度的调控是通过掺杂其它微量元素来实现的[3-6]，但制膜工艺复杂，工艺参数严苛，成本高，因此VO2粉体的制备引起越来越多研究者的关注，粉体可通过复合手段制成薄膜，且粉体易储存。VO2粉体的制备方法[7-10]，主要包括气相、固相、液相三大类，固相及气相合成法因实验手段复杂，能耗大，合成颗粒较大等原因制约其发展[11-12]，液相法合成的VO2可以通过工艺控制达到纳米级，条件较温和，且实验设备相对固相及气相合成较为简单。目前对VO2粉体的液相制备方法，尚缺乏在综合大量文献基础上的分析比较，本文综述了国内外M相VO2粉体的液相合成方法(除特殊说明外，本文提及的VO2均为粉体M相VO2)，并讨论了液相合成过程对VO2性能的影响。

1 VO2粉体液相合成方法

液相条件下合成VO2粉体的方法，具有操作温度低，能耗小，形貌可控的优点。相对固相和气相合成法而言，液相合成法更有利于对VO2粉体进行制膜、改性、修饰、以及复合[13]，液相法合成VO2主要包括水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、溶液燃烧法等。

1.1 水热法

水热法是在特定的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，使得通常难溶或不溶的物质在一个高温、高压反应环境下溶解并反应，得到重结晶产物[14]。利用水热法合成VO2粉体的研究，主要包括一步水热法、微波辅助水热法、多步处理水热法、连续水热法、模板辅助水热法。

1.1.1 一步水热法

VO2合成一步水热法，是指将含钒反应物按一定比例配制成溶液，经水浴搅拌后，得到中间产物或溶液，再转入密闭高压反应釜中，进行反应得到目标产物VO2的方法。一步水热合成VO2的实验条件及产物形貌见表1，产物尺寸、相变温度及热滞宽度见表2[15-19]。

表1 一步水热法合成VO2实验条件和产物形貌

表2 一步水热法产物尺寸、相变温度及热滞宽度

表1中，文献15以 H2WO4作为W6+掺杂源，掺杂量在1%左右，V2O5被H2C2O4还原成VO2，产物形貌主要受还原剂结构的影响，呈雪花状、不规则球形和棒状如图2，文献16同样在V2O5-H2C2O4体系下,因为加入H2SO4,水热时间从168h缩短至8小时，所得到的晶体形貌为单一的棒状。文献17、18研究同一反应体系NH4VO3-N2H4·H2O，后者加酸合成产物为单一的棒状如图3，水热温度下降，说明pH对水热温度和产物形貌均有一定的影响，溶液pH值除影响溶质溶解度，也可能影响晶体生长方向、速度以及生长基元的结构，最终影响晶体形貌、粒度、结构和结晶温度。

表2中，文献16、18产物形貌为单一的棒状晶体，相变温度仅存在一个峰值，文献19由于小颗粒晶体产物占比很小，大部分均为棒状，相变温度主要受到棒状晶体的影响，所以相变温度也仅存在一个峰值。文献15、17产物形貌不单一，既包括粒状又包括棒状，其相变温度存在两个峰值。由此推断产物尺寸和晶体形貌对相变温度有一定的影响，颗粒分布较均匀的产物，其热滞宽度小于存在多形貌和尺寸分布不均的产物。与本课题组的研究结果比较发现，由于形貌不同，固相法合成的VO2相变温度只有4 ℃之差[20]，而文献15采用液相合成法合成的VO2相变温度之差达17.3 ℃，说明液相合成法更适合通过控制形貌，来达到控制相变温度的目的。

本课题组2012年专利研究中，以含钒氧化物或含钒盐为钒源，以一种无机物或有机物为还原剂，水热温度250 ℃以下，反应时间12h以下，无需添加第三种物质，无需后续处理，得到晶体形貌单一的纳米VO2，在合成法中仍具有一定的优势[21]。

1.1.2 微波辅助水热法

微波辅助水热合成法是在水热法的基础上加入微波处理的一种较为新颖的方法，该方法中微波处理和水热处理可分开进行[22]，也可以微波-水热一体式同时进行[23-24]。目前报道的微波辅助水热法比较少，其反应条件见表3。

表3 微波辅助水热法反应条件

从表3中可以看出，在水热的基础上加入微波辅助加热，水热温度较温和。在微波-水热一体式合成中，增大微波功率，其水热时间缩短，水热温度也下降，但其后续的处理温度较高，而在微波-水热分开处理研究中，虽水热时间较长，但后期无需高温退火处理，减少了能源的消耗。由于微波辅助水热法相关研究较少，对其合成产物以及相关的实验参数之间的规律分析，尚缺乏大量实验数据的支持。

1.1.3 多步处理水热法

多步处理水热合成法首先通过水热反应得到VO2中间亚稳相，在惰性气氛或真空条件下进行热处理，将亚稳相转变为R相，降至室温形成M相VO2。多步处理水热法合成条件见表4[25-30]。水热温度和时间对中间产物的影响，以NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成体系为例见表5。

表4 多步处理水热法合成条件

由表4可知，中间产物不同所需的后续热处理温度范围和气氛基本相同，热处理温度范围在250～800 ℃之间，随着温度的升高，介稳相失去稳定性，逐渐转变成R相VO2，隋性和真空气氛保护4价钒不被氧化成5价钒。热处理气氛为隋性气氛或真空条件均可。如B相处理条件主要为氩气氛围，A相主要为真空或氩气氛围，D相处理氛围为隋性气氛或真空。多步处理水热法前期水热温度比较低，多数在220 ℃以下(个别280 ℃)，水热时间多数在48 h以内(个别168 h)，不占优势，并且需要更高温度的后续处理，工序多能耗大是这种方法的劣势。由表5可知，高温短时、低温长时易获得VO2(B)，高温长时易得到VO2(A)，在高于160 ℃，低于210 ℃较长水热时间获得VO2(D)。控制水热温度和时间，可对中间体进行一定的调控，不同中间产物相变成终产物的热处理条件的分析比较，尚缺乏足够的数据支持。中间产物介稳相不同对终产物VO2形貌和性能的影响还有待进一步研究。

表5 NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成体系中水热条件和中间产物

1.1.4 连续水热法

连续水热法合成VO2是利用泵将含钒前驱体溶液和超临界(或过热)水以一定流速连续泵入特定反应器内，经过瞬时水解和脱水快速形成纳米VO2颗粒的方法。实验研究中，将一定浓度的含钒溶液按照一定速率连续泵入特定的反应器，同时连续泵入超临界水，通过控制反应温度、停留时间及其它参数，制备出纳米VO2粉体[31-33]，连续水热法合成VO2的相关研究的实验参数见表6，后续处理条件见表7。从表中可以看出，含钒溶液泵入量较大时，其混合温度也较低，在反应器内的停留时间相对延长，且反应产物需经过后期的一系列处理。

表6 连续水热合成实验参数

表7 连续水热法后续处理条件

文献32通过相应的计算，固定含钒溶液的泵入量及混合器内的温度，所得到的产物无需进行退火处理，因此钒溶液的泵入量、混合温度、停留时间都对产物有很大的影响作用。连续水热合成法可通过控制反应条件得到纳米级产物，因此对各反应参数如果能进行有效控制，那么连续水热合成法在大量合成的工业生产上，将优于间歇式水热合成法。

1.1.5 模板辅助水热法

模板辅助水热法是合成过程中添加和VO2晶体结构相似的材料，可对VO2晶体生长起到一定的诱导作用，同时还能控制其形貌和结构。模板辅助水热法合成VO2的实验参数与产物形貌见表8[34-36]，文献34的研究中，同等条件下，无掺杂剂时形成VO2(B)，以H2MoO4为掺杂剂掺杂少量Mo时，形成M相VO2。说明H2MoO4的加入有利于M相VO2的形成，同时TiO2作为模板剂有效地控制了VO2的形貌和尺寸。文献35的研究中，其模板剂主要为甲醇，由于模板剂的加入，其合成产物形貌为单一带状。模板辅助水热法合成VO2，水热温度比较低，合成产物的形貌主要受到模板剂的影响与控制，但其水热时间比较长。

表8 模板辅助水热法实验参数与产物形貌

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用具有高化学活性含钒组分作为原料，通过水解、缩合等反应得到凝胶，凝胶经一系列后续处理得到VO2产物。溶胶-凝胶法合成VO2的实验参数见表9[37-39]，表中VO(acac)2为乙酰丙酮氧钒。由表9可知，溶胶反应温度均较低，提高溶胶反应温度其溶胶反应时间大幅度缩短。溶胶-凝胶法后期繁琐的分步处理，以及后续的高温退火制约了其发展应用，在合成VO2的方法中目前没有发现显著的优势，但是其较低的反应温度对改进其它合成方法及合成机理的研究提供了实验参考。

表9 溶胶-凝胶法合成VO2的实验参数

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是在含钒的溶液中，加入适当的化学物质生成难溶于水的沉淀物，将此沉淀物进行热处理，制得所需VO2粉体的一种方法。化学沉淀法合成VO2的实验参数见表10。其产物VO2的性质见表11[40-42]。从表中可看出化学沉淀法前期反应条件较温和，但后期却需要不同氛围的退火处理，产物VO2晶体尺寸和形貌受前期反应时间及温度、后期退火处理温度、氛围和时间影响较大。

表10 化学沉淀法合成VO2的实验参数

表11 产物VO2的性质

从表10和表11中看出，在相同反应物体系和反应温度下，文献40和41对得到的同一中间产物进行了不同条件的后续处理，从而得到终产物VO2的晶粒尺寸和晶体形貌都不同，文献42在同样体系下，延长反应时间，改变后续处理氛围，其处理温度和时间均大幅度下降，产物表征结果表明，终产物VO2为具有较大晶粒尺寸的棒状，并且晶粒表面有许多纳米孔的存在，其原因主要是合成的较大棒状晶体是由20～50 nm的不规则球形颗粒组装而成，由于棒状晶体尺寸较大，其相变温度也较高。

1.4 溶液燃烧法

溶液燃烧法主要是将含钒化合物加到可燃烧的溶液中，瞬时燃烧产生的高温对反应前驱体进行热解从而得到目标产物。溶液燃烧法反应体系及产物相变性质见表12[43-45]，表中文献45冷却相变温度远远大于加热时的相变温度，这属于特殊情况，不同于其它研究报道：因相变滞后的原因，加热过程的相变温度高于冷却过程的相变温度。溶液燃烧法在反应时间和所需设备上都优于其它合成方法，但由于其反应为瞬时的高温反应，不利于对产物进行掺杂和形貌的调控。

表12 溶液燃烧法反应体系及产物相变性质

1.5 合成过程对产物的影响

合成过程中的掺杂元素、pH值、含钒浓度、水热温度等反应条件对产物形貌及尺寸都有一定的影响。文献15在V2O5-H2C2O4体系下，以H2WO4为掺杂剂进行不同量W6+的掺杂，当没有W6+掺杂时，其合成产物为VO2(A)，随着W6+掺杂量从2%、4%、6%、到8%的不断增加，VO2(A)峰逐渐减弱直到W6+掺杂量4%时完全消失，此时结晶度较好VO2(M)峰出现，W6+增加到6%时峰减弱，8%时出现VO2(B)的峰。文献34中以H2MoO4作为掺杂剂，得到Mo掺杂的M相VO2，在没有H2MoO4加入的条件下，采用同样的合成方法，得到产物为VO2(B)。文献16 在V2O5-H2C2O4体系中，采用H2SO4调节pH值，没有添加H2SO4时，体系pH=3.5，合成的VO2形貌为雪花状晶体，添加H2SO4调节使pH=2.0，合成的VO2形貌为单一的棒状。文献19在VOSO4-CO(NH2)2-N2H4·H2O体系中合成VO2，发现体系含钒浓度对合成产物有影响，当含钒浓度分别为0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1时，结果表明低浓度含钒溶液形成高结晶度和较大尺寸的棒状晶体，高浓度含钒溶液形成较低结晶度和较小尺寸的纳米小颗粒，由于钒浓度高时，晶体成核速度较快，晶体生长速度不及成核速度所致。文献18在NH4VO3-N2H4·H2O体系下研究不同水热温度(200～360 ℃)对产物的影响，低温下形成结晶度低、尺寸小的晶体，高温下得到结晶度高、尺寸大的晶体。

综上所述，pH值在一定范围内可有效的调节产物从而合成形貌单一的晶体，含钒浓度、反应温度和时间主要影响产物尺寸及形貌，低浓度合成产物相对高浓度下合成的产物尺寸较大，而VO2(B)、VO2(A)、VO2(M)等晶型的形成和掺杂离子及水热温度存在相应的关系。

2 VO2粉体液相合成过程对性能的影响

VO2的相变温度、太阳光调控能力、热滞宽度、可见光透过率等性能，都影响VO2在节能领域中的应用。研究VO2合成过程对性能的影响，有利于制备满足应用需求的VO2。本文讨论合成过程对性能的影响主要有三方面：一是合成过程中引入掺杂离子，二是与其它材料进行结构复合，三是控制合成参数。

2.1 引入掺杂离子

在V2O5-H2C2O4·2H2O体系中，分别引入H2WO4、H2MoO4、SnO2、Fe2O3掺杂剂，经水浴反应后转入密闭高压反应釜在280 ℃水热反应24 h，得到不同离子掺杂的VO2粉体[47]。不同掺杂离子对合成产物的影响见表14，其中掺杂离子和钒离子的摩尔比为[n(x)/n(V+x)]·100%=1.0%(x= W6+、Mo6+、Sn4+、Fe3+)。

表13 W6+掺杂量对VO2性能的影响

表14 掺杂离子对VO2性能的影响

从图4及表13可以看出W6+可有效的调节相变温度，不同掺杂量下得到的晶体形貌不同，在实验范围内，当掺杂量小1.8%时，产物结晶度较好，掺杂VO2的热滞宽度小于未掺杂VO2的热滞宽度。可见光透过率和太阳光调制能力的测试结果表明，掺杂VO2的数值小于未掺杂VO2，因此W6+的掺杂在一定程度上减弱VO2可见光透过率和太阳光调制能力。表14中，Sn4+和Fe3+在掺杂量均为1%时，都得到结晶度差的产物，掺杂对相变温度没有明显影响。离子掺杂对相变温度的影响机理从能量角度，主要为掺杂离子部分取代V-O中V4+离子引起VO6八面体畸变，不同VO6八面体间的晶内滑移比相同VO6八面体更加容易，导致VO2相变温度减小。

2.2 结构复合

表15 复合形貌对VO2性能的影响

从表15中可以看出，以VO2(M)粉体为基质的TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多层膜复合结构和VO2@SiO2/PU核壳-层状复合膜结构，及VO2@SiO2核壳复合结构，其太阳光调制能力都优于纯VO2。核壳-层状复合膜结构VO2@SiO2/PU中的PU具有一定隔热效果，多层膜复合结构TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)中的TiO2的锐钛矿型和金红石型的混合相具有减反射的效果，因此VO2的太阳光调制能力提高。核壳结构VO2@SiO2和VO2(M)@C中，SiO2作为一种光学增透膜材料，同时提高VO2抗氧化和耐酸性能。复合结构中VO2的量越大，其太阳光调制能力越大，但是可见光透过率也相应的降低。

2.3 控制合成参数

表16 晶粒尺寸对VO2性能的影响

另有研究表明，在V2O5-NH3·H2O-N2H4·H2O液相体系下合成VO2(M)，通过延长水热时间，得到尺寸为10.1 nm、14.9 nm、25.1 nm、39.7 nm、55.4 nm的VO2，其相变温度分别为61.89 ℃、62.75 ℃、64.45 ℃、64.92 ℃、65.88 ℃[53]，和表16数据对比，其相变温度随颗粒尺寸变化趋势一致，晶粒尺寸越小，相变温度越低，热滞宽度越大。从表中还可以看出，颗粒尺寸小于10 nm时，相变温度在20 ℃以下，颗粒尺寸大于10 nm时，相变温度突然升至60 ℃以上，说明VO2相变温度在一定尺寸范围内具有明显的尺寸效应。

以NH4VO3为钒源，(NH4)10W12O41·xH2O为掺杂剂，H2C2O4和HNO3为还原剂，经水热反应得到W6+掺杂的VO2粉体，在Ar氛围450 ℃下热处理2 h，得到了纳米多孔的空心球结构，退火温度升高至500 ℃，得到实心球结构[54], 不同形貌的VO2光学性能见表17。

表17 形貌对VO2光学性能的影响

由表17可知，可见光透过率和太阳光调制能力均受VO2微观形貌的影响，高结晶度的空心球最大，高结晶度的实心球最小，低结晶度的空心球介于中间，说明空心球比实心球大，空心球中结晶度高的比结晶度低的大。关于晶体尺寸与形貌与VO2相变性能的相关研究较少，粒度对晶体相变热力学的影响规律仍不清楚，因此对尺寸效应的深入研究十分必要。

3 结 语

VO2粉体的液相合成法优于固相和气相合成法，液相合成法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、溶液燃烧法，其中溶胶-凝胶法和化学沉淀法其前期的反应温度均低于200 ℃，但后期需要较高温度的退火处理。溶液燃烧法因其是通过燃烧瞬间产生的高温对反应物进行热解，目前无法对反应过程及其产物形貌和尺寸进行控制，该反应瞬时产生高达800 ℃的高温也存在一定的安全隐患。水热法较温和，可通过变化水热过程中掺杂离子、pH值、含钒浓度、反应温度，可对产物结构、尺寸、形貌及性能进行调控。液相合成过程直接影响VO2性能，引入掺杂离子可有效降低相变温度，但是掺杂同时降低太阳光调制能力和可见光透过率；结构复合可改善VO2可见光透过率，提高太阳光调制能力；变化合成参数直接影响VO2颗粒尺寸及形貌，相变温度也随之变化。合成VO2的研究以及对它性能调控，都是以反应条件温和、节能环保的工艺为导向，以达到实际应用的需求为目标。研究液相法合成VO2的条件，探究液相条件下合成VO2的机理，综合运用不同合成方法中的优势，控制实验条件，优化实验参数，结合掺杂、结构复合对VO2性能进行改善，可推进VO2的实际应用进程。