气相色谱仪调试及改造方案的研究

刘新颖

(中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，鄂尔多斯 017209)

1 前 言

1.1 色谱分析法

色谱分析法是1906年科学家茨维特最早提出的，它是利用物质的物理及物理化学性质的差异，将组分进行分离测定的一种方法。气相色谱法是近几十年迅速发展起来的新型分离、分析技术，主要用于低分子量和易挥发有机化合物的检测分析，具有灵敏度高、选择性好、分离效率高、用时短等特点。

1.2 安捷伦6890仪器参数常用术语

固定信号值：将信号固定于基线处，也就是走基线不出峰，一般用于消除阀切换峰或杂峰。

恢复信号值：一般与固定信号值一起使用，固定信号值消除阀切换峰(或杂峰)后再恢复信号值。

保存值：是指将基线固定于某一值，以此信号值为零刻线开始保存后面的信号值变化。

进口端：一般用于检测器信号的切换，比如进口端设为前检测器就是开始记录前检测器的信号变化。

阀开/关：是指阀的打开/关闭，以此来改变气路的走向。

阻尼：用于平衡管路压力，也是提供了另一个通路。

1.3 本文所涉及色谱柱的出峰顺序(从先到后为序)

CHROMOSORB PAW(葵二腈)柱：H2，O2、N2、CH4、CO合峰，C2H4、C2H6合峰，CO2，丙烷，丙烯，异丁烷，正丁烷，硫化氢，正丁烯，异丁烯，反二丁烯，异戊烷，顺二丁烯，正戊烷，C6+等。

Propark-Q柱：H2，O2、N2、CO合峰，CH4，CO2，C2H4、C2H2合峰，C2H6，水、硫化氢合峰，羰基硫，C3等。

分子筛(MOLE SIEVE 13X/5A)柱：H2，O2，N2，CH4，CO，C2H6等。

3根柱子特点介绍：葵二腈柱最高使用温度尽量别超过90℃；Propark-Q柱分不开O2、N2、CO组分，但能分离CO2组分且理论上不怕水；分子筛(MOLE SIEVE 13X/5A)柱主要用于永久性气体的分析，但不可分析水、硫化氢和CO2。

2 仪器安装调试解析

2.1 煤制氢工艺气组成分析仪器

2.1.1适应范围

本方法可分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6等组分。适应于天然气、硫化循环气、裂解气及煤制氢生产工艺气体样品的分析。

2.1.2测试原理

如图1所示，仪器由三阀四柱、双进样口、双定量管、双TCD检测器组成。气体样品进入定量环通过阀切换由载气带入色谱柱。其中一路以N2做载气单独分析氢组分，氢后面的其它组分通过阀切换经COL#1反吹放空；另一路以H2做载气，样品中的CH4、CO2、C2H6等组分在COL#3中被分离，O2、N2和CO等组分在COL#4中被分离。

图1 煤制氢工艺气组成分析仪阀图

2.1.3调试过程

该仪器有两条通道，通道1(N2气路)连接柱1、柱2和后检测器(TCD B)，通道2(H2气路)连接柱3、柱4和前检测器(TCD A)。

通道1：只分析H2。该通道有两根色谱柱，柱1为预分离柱(PQ柱)，柱2为分离柱。阀1打开后载气带着样品气先后进到柱1和柱2，H2出峰较早，待H2峰完全出完但别的组分峰未进入到柱2时，关闭阀1进行反吹,使其他组分反吹到空气当中。阀1的关闭时间也确定了信号转换时间。

通道2：该通道分析O2、N2、CH4、CO、CO2和C2H6。阀2和阀3均打开，然后进含有CH4的标气，看TCD A上CH4的出峰时间，CH4出峰的起始时间再提前一点(多走了一段管路)即为阀2的打开时间(当然仍要根据多次进样调试该时间)。具体分析过程就是首先阀3打开、阀2关闭，让O2、N2和CO合峰进入到柱4，然后打开阀2，先分析检测由柱3分离的CH4、CO2、C2H6后再关闭阀2，放出憋在柱4的合峰并进行分离和检测。

出峰顺序为：H2、CH4、CO2、C2H6、O2、N2和CO。

2.2 液化气组成分析仪器

2.2.1测定范围

本方法适应于炼油厂炼制工艺过程气体分析，主要用于液化气组成分析检测。

2.2.2测试原理

如图2所示，仪器采用四阀五柱系统，双定量环、双TCD检测器，一路以N2作载气单独检测氢组分，另一路以氦气作载气检测其它组分。气体样品进入定量环，通过阀系统分别启动切换各阀，将样品随载气带入各色谱柱进行分离及分段释放，使各组分被检测出来。

图2 液化气组成分析仪器阀图

2.2.3仪器的调试过程

该仪器同上一台仪器一样有两条通道，通道1仅连接柱2和后检测器(TCD B)，另一通道连接柱1、柱3、柱4、柱5和前检测器(TCD A)，由于该气路同时连接4根色谱柱，柱子阻力较大，所以该路载气所需压力较大，一般不小于0.6MPa,以免由于柱流量达不到设定值而自动关闭仪器。

通道1(N2气路)：该通道仅连接柱2(13X，4ft ×1/8in)，只分析H2。阀4的开/关与通道2的3个阀没有任何关联，阀4打开后直接带着样品气进入柱2，H2出峰较早，待TCD B中H2峰完全出完但别的组分峰未出时，关闭阀4进行反吹,其他组分反走并最终进入TCD B，但此时已通过信号切换将进口端设为TCD A。阀4的关闭时间即为信号转换时间。

通道2(H2气路)：首先我们要知晓葵二腈柱子的出峰顺序，然后把所要分离的组分分成3大部分：永久性气体(O2、N2、CH4、CO合峰)，C2(C2H4、C2H6合峰)及第三部分的CO2和C3～C5。此气路的3个阀全部打开形成一个通路，载气带着样品气先进入柱1(CHROMOSORB PAW，2ft ×1/8in )，各组分先大致排队，第一部分在前，第二部分居中，第三部分在最后。

阀1：只有C6+留在柱1，其他组分均到达柱3(CHROMOSORB PAW ,30ft ×1/8in)时即为阀1的关闭反吹时间，可以将阀2阀3均打开，通过进含有C5和C6的样品来确定这一时间，首先可以将关闭时间定为1min,然后慢慢来试，找到这个时间点，保证C6出全峰，顺序为C6、C5即可。当然，也可以将柱3处换成空管或是定量环来确定C5的出峰中止时间，此时间即为阀1关闭时间。

阀3：阀3关闭是为了让第一部分的永久性气体进入柱5(13X,10ft ×1/8in)中。阀1的打开和关闭时间已由上步确定，将阀2阀3均打开，让永久气体直接进入检测器看出峰时间，此时检测器应出来一较大的合峰，峰的起始时间稍提前点(多走了一段气路)即为阀3的大致关闭时间，峰的中止时间即为阀3打开时间。

阀2：它的关闭是为了让C2组分进入到柱4(propark-Q,6ft ×1/8in)中，阀2的关闭时间可以和阀3的打开时间相同。阀1的打开和关闭时间不变，打开阀3，进C2H6标气，阀2的打开时间就是C2H6峰的中止时间。

最后就是让第三部分所有组分峰出完，即为阀2关闭时间，C2H4和C2H6出完全后再关闭阀3。至此全部确定完毕。

出峰顺序为：H2、C6+、CO2、C3～C5、C2H4、C2H6、O2、N2、CH4、CO。

3 阀图改造方案研究

由于设备老化和系统更新迭代，现用于做液化气组成分析的气相色谱仪已闲置已久，原因是该仪器分析时间太长(44分钟)，而且原则上不能进入含有CO2组分的样品(通道1的柱2)，而炼制工艺的过程气基本上都含有CO2，这就使得该仪器留存的意义不大。再加上我厂对煤制氢工艺气体组成分析的监测数量庞大，对于只有两台此项目分析仪来说可谓捉襟见肘。鉴于以上情况，我们决定将上述闲置的气相色谱仪改造成能够分析煤制氢工艺气的仪器。

二者的阀图已在第2部分展示，图1为煤制氢工艺气体组成分析仪，图2为液化气组成分析仪，将仪器2(图2)改造成仪器1(图1)的功能，经过研究得出图2的改造方案如下：

方案一：阀1的2号位和3号位对掉即可。

优点：好实现，简单易于操作；缺点：整个气路走一遍，只是节省了C3～C6+组分的出峰时间，整体分析时间会多于20分钟，对于只做到C2组分来说用时过长，且改造出来的效果肯定不如仪器1。操作1颗星，效果2颗星。

方案二：将柱1和柱3拆掉换成空管或是定量环。

优点：好实现，简单易于操作；缺点：需要添加零配件，而且两个分析柱(柱2和柱4)前均没有预分离柱，只是分析时间相较于方案一变短。改造出来的效果不如仪器1。操作2颗星，效果2颗星。

方案三：①将柱3和柱4对换掉；②将阀3的5和阀1的3连接上，使阀2彻底闲置。

优点：充分利用了阀1的十通阀，设计了PQ柱前反吹；

缺点：柱2前仍然没有反吹柱，CO2仍然会进入柱2，长时间运行会牺牲掉柱子末端，但对于只分析H2来说问题不大。改造出来的效果仍然不如仪器1。操作难度2颗星，效果3颗星。

方案四：①柱3和柱4对换；②将阀4气路连接仿照阀1连接改造成有反吹柱的，并将柱1连接到阀4的2/5号位；③将柱3连接到阀1的2/5号位，阀3的5和阀1的3连接上，使阀2彻底闲置;

之所以让较长的柱3(而不是柱1)成为柱4前的预柱，是为了将CO2与永久性气体分离得更开。

优点：在两个通道的分离柱前均加入了预分离柱，这样既保证柱效又可以延长柱子使用寿命；缺点：调试过程较为繁琐。操作难度4颗星，效果5颗星。

经过多方探讨研究，我们决定按照方案三和方案四进行改造。方案三，需要注意的是C2出峰后不要急于闭阀3来分离出氧氮和CO，要通过实验得出丙烷的出峰时间，将此时间设计为阀3的关闭时间，因为propark-Q柱的出峰顺序是水峰在丙烷前。方案四，将两路气的分析色谱柱前均加上一个预分离柱，这样既能达到很好的分离效果又能避免由于水分或是CO2的进入而缩短色谱柱的使用寿命。具体过程是：分析H2的流路，加入一预柱作为反吹柱避免CO2进入到柱2中，延长其使用寿命；另一流路，在分析柱PQ前加入预分离柱，阻隔了C2后杂峰的进入。

4 调试过程

4.1 准备阶段

不管是按哪个方案连接好气路后，都要先将分子筛色谱柱拿出来进行色谱柱老化，老化温度为320度，老化时间为5小时，柱流量设置为25mL/min；将Propark-Q柱拿出来老化，老化温度为200度，老化时间为3小时，柱流量设置为20ml/min；装进柱箱后再进行整机系统老化，温度为100度，老化时间为2小时。

注意事项：气路里有两个阻尼阀，是通过针型阀来控制的，所以要保证改造时不要改变阻尼阀旋钮位置，建议提前做好位置标记。

4.2 调试阶段

方案三的调试过程同2.1.3类试，此处不再赘述。调试后得到的色谱图如图3所示。

图3 方案三调试后色谱图

如图3所示，CH4和CO2分离度小于1，我们通过系统老化、降低柱温和降低流速等方式来增大分离度，但效果与上图差不多，而且这只是CH4和CO2浓度均小于3%的情形，可见分离柱PQ的柱效已无法满足分析要求。

方案四的调试过程如下：

(1)调试H2组分：此路只分析一个H2组分，加入反吹柱柱1(葵二腈)的作用是为了防止CO2进入分析柱柱2(13X分子筛)，所以可以用H2来验证阀4的关闭时间，当H2出全峰后关闭同时信号转换到TCD A。

(2)调试另一气路：

a.阀1连接两根色谱柱，是预分离柱柱3(葵二腈)和分离柱柱4(Propark-Q柱)，打开阀3，进含有C2H6的标样，当要分析的最后一个组分C2H6进入到柱3时关闭阀1,但经实验证明此时氧氮甲烷一氧化碳合峰已进入到柱5。所以打开阀1和阀3，走含氧氮和甲烷的标气，阀1的关闭时间在CH4峰的中止时间之后，让氧氮甲烷一氧化碳均进入到柱5(13X)再关闭阀1；

b.阀3打开时间的确定：阀1开/关时间按a步执行，关闭阀3，进含有CO的标气，当CO出全峰后手动打开阀3。接由柱4(PQ)分离出的CO2和C2H6。阀3关闭时间为C2H6出峰后再延长两分钟，来实现柱5内不进入水峰，也可通过实验确定C3H8的出峰时间(水峰在C3H8前)，在C3H8出峰前关闭阀3，整个调试过程到此结束。改造出来的效果优于原有仪器的阀图1。

如图4所示，按方案四改造后解决了诸多问题，分析效果很好，由于改变了出峰顺序，使得分离效果较现有的两台仪器更佳。所以最终决定方案四为最终改造方案。

图4 方案四调试后色谱图

5 调试后仪器精密度的测定

在确定的操作条件后，进已知浓度的标气，连续进样7次，以溶质峰面积测量的相对标准偏差RSD表示。按下式计算：

据中国计量院标准“JJG700-2016气相色谱仪检定规程”中规定：仪器的定量重复性以连续测量7次溶质的峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，要求其值不大于3%为检定合格。通过表1可以看出，该仪器精密度很好，各个组分的RSD值均小于1%。

表1 精密度的测定

改造气相色谱仪器仁者见仁智者见智，目的是适合自己公司的实际需求，希望本文的改造方法能给色谱工作者提供一个思路，对日后工作能有所帮助！