常熟市冬季一次典型重污染过程PM2.5组分特征及来源分析

金 民 赵 伟 嵇 萍

(1.苏州市常熟环境监测站，苏州 215500；2.无锡中科光电技术有限公司，无锡 214135)

近年来，随着我国经济的高速发展，在秋冬季节以细颗粒物(PM2.5)为主的大气重污染天气时有发生，其对大气能见度[1-3]、人体健康[4-6]及全球气候变化均有较严重的影响[7，8]。水溶性离子、无机元素及碳质组分是大气PM2.5的重要组成部分[9]，研究大气重污染过程中PM2.5各重要组分的变化特征以及各类污染源的贡献占比，对于深入了解区域和城市大气PM2.5污染成因，识别重要污染来源、制定控制对策具有重要意义。LIU等[9]应用在线PM2.5化学组分及气体污染物数据对天津市2015年夏季大气污染进行研究，通过矩阵分解法(PMF)模型及相关性分析得出主要污染源为二次源和机动车排放。王苏荣等[10]通过采样得到的PM2.5及其组分数据，结合PMF模型，得出2011～2014年南京市大气污染源贡献占比前三分别为燃煤、机动车和工业。

长江三角洲地区是中国东部沿海经济最发达和人口最密集的地区，污染天气在该地区频发且程度较严重。但是对于位于长江三角洲地区内的常熟市而言，有关其大气重污染过程的研究仍然空白，亟需深入研究常熟大气重污染过程中PM2.5的污染特征及其来源，以便更好地完善大气污染控制措施。本研究利用在线监测设备，通过捕捉到的1次典型重污染过程，分析PM2.5及其组分的变化特征，并使用PMF模型进行源解析，得出PM2.5的主要污染来源，分析冬季重污染的成因，以期为常熟市乃至长江三角洲地区PM2.5污染防治提供参考。

1 实验与方法

1.1 观测站点和时间

本研究观测站设立在常熟市虞景文华商业综合楼(31.65°N、120.74°E)顶楼，距离地面约15m。该观测点位于常熟市城市中心区域，周边是商业居住交通混合区，主要的污染物来源于机动车和道路东侧的居民点，用于研究分析城市污染状况具有代表性。观测时间为2020年1月10日～16日。

1.2 分析仪器

采用振荡天平法颗粒物测定仪(美国Thermo公司，5030i)对ρ(PM2.5)进行连续在线观测，同时分别采用紫外荧光法二氧化硫测定仪(澳大利亚Ecotech公司，EC9850B)、化学发光法氮氧化物测定仪(澳大利亚Ecotech公司，EC9841B)和紫外吸收法臭氧测定仪(澳大利亚Ecotech公司，EC9810B)对ρ(SO2)、ρ(NOx)、ρ(O3)等进行连续在线观测。气象参数(温度、相对湿度、气压、风速、风向)通过自动气象观测站(Lufft公司，ws500)进行连续观测。

利用在线气体及气溶胶成份监测系统(瑞士万通MAGA ADI2080)对水溶性离子数据进行连续在线观测，可测定气溶胶中的Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+。仪器测量主要原理为待测空气通过采样口进入采样箱，对PM10或PM2.5(粒径小于10μm或2.5μm的颗粒物样品)进行采集。真空泵以1m3/h的速度将大气样品吸入采样箱。在采样箱内，通过旋转式液膜气蚀器(WRD)，使用双氧水的稀释溶液(10mg/L)对可溶气体进行定量吸收。而气溶胶则可无损失的通过WRD，随后气溶胶中的水溶性离子被蒸气发生气溶胶收集器(SJAC)收集。在1小时内，通过注射泵收集来自WRD和SJAC的液体样品，将样品脱气并与内标(溴化锂)混合后，经由两套离子色谱系统分别对阴离子和阳离子进行检测。

采用Sunset OCEC热光学碳分析仪(美国Sunset Laboratory Inc)和大气重金属在线分析仪(中国天瑞，EHM-X100)对气溶胶中碳质组分(有机碳OC、元素碳EC)和重金属(Zn、Cu、Pb、K、Ca、Cr、Mn和Fe)进行检测。检出限如表1所示。

表1 监测因子及其检出限

1.3 PMF模型介绍

正矩阵因子分解法[11,12]( positive matrix factorization， PMF)是美国EPA推荐的源解析方法，在国内外得到广泛地应用．PMF是一个多元受体模型，基于加权最小平方的方法估计源成分谱及其贡献。本研究采用美国EPA PMF5.0软件对常熟市冬季重污染天气PM2.5的来源进行定量解析。

2 结果与讨论

2.1 大气污染物质量浓度及气象要素变化特征

本次污染过程时间为2020年1月10日～16日，共持续7天。在污染过程中，空气质量指数AQI日均值范围在33～211之间，浮动较大，空气质量变化显著，包括了优(一级)至重度污染(五级)4个空气质量等级，具体数据和等级见表2。1月10日～11日和1月15日～16日，空气质量为“优”至“良”，12日～14日，污染物不断累积，空气质量达到“中度污染”至“重度污染”。

表2 污染过程环境空气质量逐日变化情况

观测期间颗粒物质量浓度和气象要素(风向、风速、温度、相对湿度和降雨量)变化特征如图1所示，PM2.5和PM10的平均质量浓度分别为(79.4±60.2)μg/m3、(98.7±69.9)μg/m3，日均波动范围分别为11～161 μg/m3和18～201 μg/m3，变化幅度较大。整个重污染过程分为污染前期(1月10～11日)、污染中期(12～14日)和污染后期(15～16日)。

污染前期风速平均值为1.3±0.3m/s，大气水平扩散条件较好，除此之外，受降雨影响，湿清除作用明显，PM2.5平均值为31.5g/m3；污染中期平均风速为0.8±0.3m/s，风速明显减小，不利于污染物的扩散，同时，平均相对湿度为80%，平均温度为4.1℃，高湿低温的稳定环境，使得地表热量更多的变成潜热，不利于大气边界层高度的发展，PM2.5浓度于13日达到本次污染峰值161μg/m3，是《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准的2.1倍；随着风速逐渐增加(1.1m/s上升至2.3m/s)，PM2.5浓度迅速降低，污染后期受降雨影响，整个污染过程结束。

图1 观测期间颗粒物质量浓度和气象要素变化特征

2.2 PM2.5中化学组分变化特征

2.2.1水溶性离子分析

PM2.5中总水溶性离子平均浓度为(56.4±46.1)μg/m3，其中以SO42-、NO3-和NH4+为主的二次无机离子占主导地位，分别占总离子质量浓度的0.2%～73.7%、0.5%～54.0%、22.0%～84.4%。

图2为PM2.5中水溶性离子质量浓度的逐日变化情况。由图可知，污染前期各组分浓度均较低，SO42-、NO3-、NH4+平均浓度分别为4.5μg/m3、9.7μg/m3、6.9μg/m3；随着污染程度的加重，PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+迅速增长，平均浓度分别为20.1μg/m3、46.9μg/m3和31.6μg/m3，但其他离子变化不大。SO42-、NO3-、NH4+分别是由气态前体物(SO2、NOx、NH3)转化生成的二次产物，因此二次气-粒转化过程所导致颗粒物中离子组分的上升是形成本次细颗粒污染的重要原因。

污染后期SO42-、NO3-和NH4+呈断崖式下降，平均浓度分别为5.1μg/m3、7.1μg/m3、6.1μg/m3。有研究表明[13]我国汽油和煤炭中分别含有0.12%、1%的硫，燃烧产生的SOx和NOx比值分别为1:13和1:2，因此NO3-/SO42比值常被用来评价移动源(机动车排放)和固定源(燃煤排放)的相对贡献，NO3-/SO42比值越高，表明移动源排放的污染物占主导地位[14]。在污染中期，NO3-/SO42平均比值达到2.4，高于苏州市已有的一些研究结果[15]。因此，机动车尾气排放的氮氧化物通过二次气-粒转化形成的硝酸盐的浓度上升是本次细颗粒物污染的重要原因之一。进一步表明，随着经济增长，机动车保有量迅速增加，移动源对PM2.5的贡献越来越显著，后续应进一步加强对机动车尾气排放的控制。

为了进一步评价本次污染过程中的SO2向SO42-和NO2向NO3-的二次转化程度，引入SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)，研究表明[16]，当SOR，NOR>0.1时，表明大气中发生光化学氧化过程，SOR 和NOR 越高表示更多的前体物转化为二次气溶胶。通过分析可见，SOR和NOR变化趋势基本一致，且SOR值均高于NOR，说明本次污染过程中SO2的氧化程度高于NO2。此外，随着污染程度的加重，SOR和NOR均显著增长，污染中期SOR和NOR远大于0.1，说明在污染时段SO2和NO2的光化学反应较强，这可能与污染时段相对湿度升高有关，相似的观测结果同样被刘景云等报道[17]，其在石家庄地区的观测研究表明SOR和NOR与相对湿度正相关，当相对湿度升高时，更有利于SO2和NO2发生非均相反应转化为二次粒子，同时为粒子的吸湿增长提供了有利条件。

2.2.2碳组分分析

此次污染过程PM2.5中碳组分(OC、EC)质量浓度逐日变化中，OC与EC的变化趋势一致，在污染前期，OC、EC浓度较低，分别为3.3μg/m3和1.6μg/m3。随着污染加剧，两者在13日出现最高值，分别达到15.6μg/m3和7.2μg/m3，为污染前期的4.7和4.5倍。在排放源基本不变的情况下，OC和EC浓度的大幅度变化反应了气象条件对此次污染的重要作用。

EC主要来自于燃烧的直接排放，而OC除燃烧直接排放外，也可以来自于二次反应生成[18]，因此OC/EC比值常被用来评价颗粒物的二次来源，研究表明[19]，当OC/EC值>2.0时，则气溶胶中存在二次反应生成的有机碳(SOC)。在整个重污染过程期间(1月11～16日)，OC/EC平均值为2.6，表明常熟市PM2.5中存在明显的SOC。为评价SOC在本次污染过程中的含量，根据李立伟等[20]文献中的方法进行计算，具体方法如下：

SOC=OC-EC* (OC/EC)min

式中SOC为估算的二次有机碳的质量浓度，OC、EC为实验测量有机碳、元素碳的质量浓度，(OC/EC)min为实验所得OC/EC最小值。本次污染过程中(OC/EC)最小比值为1.3，所得的SOC变化曲线如图3所示，随着污染程度的演变，SOC呈现先升高后降低的趋势，在重度污染时段，SOC达到最大值7.9μg/m3，其主要原因是重污染时段不利的气象条件使得光化学反应生成的SOC浓度累积，导致SOC浓度升高。

2.2.3无机元素分析

表3为1月10日～16日常熟市PM2.5中无机元素的浓度，由表可知，无机元素浓度由高到低依次为K>Fe>Zn>Ca>Si>Pb>Mn>Cu>Cr>其他，其中K、Fe、Zn、Ca是无机元素的重要成分，占无机元素总浓度的88.2%。为了评估人为源和自然源对大气污染的相对贡献，通常使用相对因子法[21]进行计算。研究表明[22]，当某种元素的富集因子值小于1时，则相对于地壳来源没有富集，主要是由土壤或岩石风化的尘埃被风吹入大气造成的；如果富集因子介于1-10之间，则该元素被富集了，它不仅有地壳物质的贡献，而且可能与人类的各种活动有关；如果富集因子大于10，则该元素主要来源于人为污染源。

表3 PM2.5中无机元素质量浓度 ng/m3

本研究中选取Fe作为参比元素，富集因子分析结果显示，Zn、Pb、Cu的富集程度较高，富集因子值分别为259、540、22，表明这些元素主要来源于人为污染，研究表明Zn、Cu与金属冶炼有关[23]，Pb主要来源于刹车磨损过程[24]；K、Mn、Cr的富集因子在1～10之间，表明受人为源和天然源共同影响；其他元素(Ca、Si)富集因子小于1，表明主要来源于天然源，如地表扬尘等。

2.3 源解析

本研究通过PMF模型多次运行，结合站点周边环境，最终确定了6个因子，其贡献率从高到低依次为工业源(27%)>二次源(26%)>扬尘(17%)>机动车(13%)>燃煤(10%)>生物质燃烧(7%)，各因子的源廓线如图2所示。

因子1识别为燃煤源，其中主要的贡献物种是Cl-、OC，研究表明，由于煤炭燃烧排放出大量的HCl，在空气中发生化学反应生成Cl-，因此，Cl-通常被认为是燃煤污染源的示踪物[25]，本次污染过程中燃煤源对PM2.5的贡献为10%。

因子2以Cr、Mn、Fe等金属元素为主，Mn、Cr主要来自钢铁工业[26]，因此识别为工业源，其对PM2.5的贡献为27%。

因子3中NO3-、SO42-和NH4+等二次无机离子贡献显著，这些组分代表了光化学反应的二次有机物，因此识别为二次源，高浓度气态前体物(SO2、NO2)通过非均相反应形成大量二次污染物，叠加小风、静稳等不利气象条件，导致硫酸盐和硝酸盐的浓度上升，二次源的贡献较大，为26%。

因子4中主要贡献物种是Zn、Pb，其中Zn、Pb主要来源于机动车润滑油、刹车片和轮胎中[27]，因此识别为机动车源，对PM2.5的贡献为13%。

因子5 识别为生物质燃烧源，对PM2.5的贡献为7%，该污染源的特征为高浓度的K+。K+作为生物质燃烧的示踪物，其主要来源于农业秸秆的燃烧。除此之外，EC、OC也有一定贡献，这主要是燃烧生物质的烟雾中含有大量的EC、OC[28]。

因子6为扬尘源，其贡献率较大的组分为Ca，Ca主要来自于土壤，是土壤扬尘的示踪物，常熟地区扬尘源的贡献率为16%。

图2 各污染源PM2.5的贡献特征

3 结论

(1)此次捕捉到的常熟市一次典型重污染过程期间，PM2.5与风速及相对湿度相关性明显，说明冬季PM2.5污染与不利气象导致的污染累积有关；

(2)常熟市SNA占总水溶性离子质量的50%～85%，在污染中期，NO3-/SO42-平均比值达到2.4，SOR和NOR远大于0.1，可见机动车尾气排放的氮氧化物通过二次气-粒转化形成的硝酸盐的浓度上升是本次细颗粒物污染的重要原因之一；

(3)重污染过程中OC、EC浓度大幅上升，OC/EC平均值为2.6，表明常熟市PM2.5中存在明显的SOC，且在空气质量达到重度污染时段，SOC达到最大值7.9μg/m3，推测是不利的气象条件促进了颗粒物的二次转化；

(4)无机元素分析可知，常熟市PM2.5中金属元素Zn、Pb、Cu的富集程度较高，说明污染主要来源于人为源；

(5)工业源(27%)和二次源(26%)是常熟市PM2.5最主要的两类来源，两者之和占到了50%以上。为此，进一步优化调整能源结构势和控制主要气态前体污染物(SO2、NOx、VOCs等)排放势在必行；其次分别为扬尘(17%)、机动车(13%)、燃煤(10%)、生物质燃烧(7%)。可以看出,对于PM2.5污染控制而言,需要加强机动车、扬尘等多种污染源的综合治理，对于改善当地空气质量十分重要。