色差仪在烟用香精色泽检测中的应用

郭 文，黎玉茗，赵瑞峰，伍锦鸣，胡 军，罗福明，刘 珊*

1.广东中烟工业有限责任公司技术中心，广州市荔湾区东沙环翠南路88号 510385 2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

烟用香精的应用对卷烟产品风格具有重要作用，其品质的稳定性对于卷烟产品风格的一致性具有重要影响。目前，我国烟草行业对烟用香精的质量控制及评价的主要依据是YC/T 164—2012［1］。该标准虽未明确将色泽纳入烟用香精质量指标，但要求“外观符合同一型号的标准样品”，并要求“若外观、溶混度、香气质量、香味质量中有一项或一项以上与标准样品不一致，则判定该批烟用香精产品为不合格品”。色泽能够反映产品的内在品质，可用于判定产品的货架期、加工工艺以及有效成分浓度等质量特性［2-6］。色泽作为“外观”的重要内容，尚无统一的标准检测方法，日常检测多采用目视法［7］，即通过肉眼观察，用文字描述待测样品的颜色或者判断待测样品与标准样品的色泽是否一致。由于人眼不能识别细微的色泽差异，以及不同的观察人员视觉特性存在差别，观察光线与角度也会影响色泽判断，因此目视法主观性强、误差大，容易引起产品交收双方的争议。此外，目视法检测时，色泽相近样品之间的差异难以分辨和描述，检测结果难以量化且无法在实验室之间、实验人员之间进行客观比较与有效传递。再者，标准样品在存放过程中色泽发生变化也会造成待测样品质量的判断失误。

现代颜色视觉理论认为，在人眼视网膜上有3种感色的锥体细胞，分别对红、绿、蓝3种颜色敏感［8］。色差仪的工作原理即模拟人眼的视觉系统，利用仪器内部的模拟积分光学系统，把光谱光度数据的三刺激值（在三色系统中，与待测色刺激达到色匹配所需的3种参照色刺激的量）进行积分而得到颜色的数学表达式，从而计算出CIELAB色度空间的坐标L*、a*、b*值及对比色的色差△E［9-10］。在仪器使用的标准光源与日常观察样品所使用光源光谱功率分布一致（比如昼光），其光电响应接收条件与标准观察者的色觉特性一致的条件下，仪器能够准确、定量地测定颜色和色差，且不受测试人员和测试环境的影响。

目前，色差仪已应用于纺织、涂料、印刷行业的产品质量控制［11-14］，色泽也是该类产品的基本属性。此外，色差仪在食品、农业、医药等领域也有应用，其中葡萄酒［15］与药品溶液［8］等色泽的检测对于烟用香精的色泽检测具有参考价值。因此，将色差仪应用于烟用香精的色泽检测，旨在开发一种新的客观、量化、数据可存储可传递的烟用香精色泽检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

不同种类烟用香精样品20个（T01～T16，S01～S04）、同一种类不同批次烟用香精样品共30个（含6个种类B01～B06，每种5个批次）（由广东中烟工业有限责任公司提供）。

无水乙醇（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；蒸馏水（香港屈臣氏公司）。

Color i5台式色差仪（含透射模块，美国X-rite公司）；2-16KL台式离心机（德国Sigma公司）；DMA4500-RXA170密度折光仪（奥地利Anton Paar公司）；8210E-MTH超声波清洗仪（美国Bransonic公司）；石英比色皿（定制）。

1.2 方法

1.2.1 色泽指标的测试

将台式色差仪置于满足仪器操作条件的环境中，按仪器要求采用黑筒进行零校准，采用空气进行 100% 校准。按照 YC/T 145.10—2003［16］的方法抽取样品，将样品摇匀后小心注入石英比色皿，置于色差仪的透射检测池中进行测试。通过仪器软件读取样品的色泽指标明度值L*、红-绿色品指数a*和黄-蓝色品指数b*。

1.2.2 色差的计算［17］

采用CIE 1976（L*a*b*）色空间色差公式（1）计算色差：

式中：△L*是样品1和样品n在CIE 1976（L*a*b*）色空间中的明度差值；△a*是样品1和样品n在CIE 1976（L*a*b*）色空间中的红-绿色品指数差值；△b*是样品1和样品n在CIE 1976（L*a*b*）色空间中的黄-蓝色品指数差值。

1.2.3 深色、黏稠样品的前处理

对于深色或黏稠样品，按照YC/T 145.11—2012［18］的方法进行前处理。

1.2.4 理化指标的测定

相对密度、折光指数、溶混度的测定分别按照YC/T 145.2—2012［19］、YC/T 145.3—2012［20］和 YC/T 145.4—1998［21］的方法进行。

2 结果和讨论

2.1 色差仪对烟用香精色泽检测的适用性

为考察色差仪对于烟用香精色泽检测的适用性，选择16个不同种类样品（T01～T16），以色泽指标对其色泽进行表征。所选香精样品具有不同色泽，形态包括均一透明、不透明、黏稠等（图1）。分别测试L*、a*和b*值，每个样品平行测试5次，取平均值作为烟用香精的色泽指标，并计算平行测试结果的相对标准偏差，结果见表1。

如表1所示，色差仪可对不同种类烟用香精的色泽进行量化表征，并能通过色泽指标数值的差别反映样品之间色泽的差异，特别是对于目视色泽非常接近的样品，如T01和T02、T05和T06、T11和T12等。明度值L*反映了样品的透光性，也可在一定程度上表示样品色泽的深浅，一般而言，L*值越小，样品的透光性越差，样品的色泽也越深。色品指数a*与b*的值表示颜色感觉中的彩色部分，a*表示红绿色程度，正值表示红色方向，负值表示绿色方向；b*表示黄蓝色程度，正值表示黄色方向；负值表示蓝色方向［12］。由表1中a*值与b*值的分布可见，大多数样品的色泽均偏向红色和黄色色调，这与目视结果一致（如图1所示，样品的色泽由浅黄、黄色、橙黄、橙红到红棕、棕、深棕）。

图1 16种烟用香精的外观Fig.1 Appearance of 16 tobacco flavor samples

表1 不同烟用香精色泽指标的平行测试结果①Tab.1 Results of parallel tests of color indices of different tobacco flavors

表1（续）

如表1所示，除T01、T02、T11、T12、T14、T15和T16外，其他样品色泽指标的测试重复性均表现良好。如图 1所示，T01、T02、T11、T12、T14和T16的色泽极深，透光性很差，其色泽指标的测试结果的绝对值较小，平行测试的相对标准偏差与色泽浅、透光性好的样品相比较高（表1），特别是色品指数a*和b*的测试结果均接近0点，平行测试结果间差异很大，甚至某些样品（如T02、T11）的a*值或b*值的平行测试结果在红-绿、黄-蓝色调方向出现了相反的趋势。此外，由于样品的色泽深，目视难以判断其均匀程度，样品中可能存在悬浮颗粒或气泡而影响测试结果。而对于T15样品，虽然颜色不深且澄清透明，但是样品黏度较大，流动性较差，向比色皿中注入样品时易产生气泡，这可能是样品平行测试差异的主要原因。由此可见，色差仪适用于直接测试具有一定透光性、流动性较好的烟用香精的色泽指标；而对于深色、黏稠的复杂样品，不能直接测试其色泽指标。

2.2 色差仪对深色、黏稠样品色泽检测结果分析

由于深色样品的透光性差，黏稠样品在取样时易产生气泡，因此需要进行一定的前处理再行测试。采用 YC/T 145.11—2012［18］的方法对样品进行前处理：称取（5.000±0.005）g烟用香精于100 mL烧杯中，用移液管移取10 mL适当浓度的乙醇水溶液于该烧杯中，混合均匀，将烧杯放入超声波振荡器中振荡5 min，待烟用香精完全溶解后，将溶液用离心机以3 000 r/min的转速离心5 min，然后取出上清液。

为考察深色、黏稠等复杂样品色泽测试的精度，分别进行5次平行试验。表2所示为复杂样品经前处理后的平行测试结果，可见经过前处理后，样品的L*、a*、b*值均发生了显著变化，总体上呈现增加的趋势，即样品的透光性变好，红-绿及黄-蓝的偏向更为明显。此外，色泽指标的测试重复性较未处理样品均显著提高。

表2 复杂样品前处理后色泽指标的平行实验测试结果Tab.2 Results of parallel tests of color indices of complex samples after pretreatment

表2（续）

2.3 色差仪对同一种类不同生产批次烟用香精色泽检测结果分析

针对6种香精样品（B01～B06），每种香精选择同年生产的5个批次，样品外观如图2所示。采用色差仪检测产品色泽，并且以同年首批样品为标准品，计算其他批次样品与标准样品之间的色差△E，结果如表3所示。

图2 6种香精不同批次样品的外观Fig.2 Appearance of 6 flavor samples of different batches

由图2可知，6种香精样品中，有的色泽比较接近，如B01与B02，B03与B04；有的色泽差别比较明显，如 B01、B03、B05与 B06。而如表 3所示，不同种类香精样品的色泽指标既能够反映出目视色泽区别很大的样品之间的差异，也能够反映目视难以分辨的样品间的差异。

样品B01和B02的色泽深且透光性差，通过观察很难区分，也很难判断每种香精不同批次样品间的差别，但其色泽指标L*、a*、b*的数值可直接反映出样品间色泽的不同，各批次样品与标准样品的色差值△E也能够反映与标准样品间色泽的差异程度。样品B03和B04的色泽较深但透光性较好，然而通过观察仍很难分辨不同批次样品间的差别，而色泽指标L*、a*、b*的数值及其与标准样品间的色差值△E均表明不同批次样品间的色泽确实存在不同程度的差异。样品B05和B06，色泽较浅且透光性好，通过观察很容易判断不同批次样品的色泽无明显差异，色泽指标L*、a*、b*的数值及与标准样品间的色差值△E也表明几个批次样品的色泽比较接近。可见，当目视容易识别样品之间的色泽差异时，色差仪的测试结果与目视法是一致的；而当目视不易识别样品间的色泽差异时，色差仪的测试结果却能够准确量化样品间的差异。

2.4 烟用香精色泽检测与其他指标检测结果的比较

为进一步考察色泽检测在烟用香精品控中的应用效果，人为改变了样品的质量，考虑到实际可操作性，采用改变溶剂用量的方式，即对香精样品进行稀释。选择S01（加香香精）、S02（加料香精）、S03（加料香精）、S04（加香香精）4种香精样品，根据其溶混度，分别将4种样品稀释，得到浓度分别为97.5%、95.0%、92.5%和90.0%的稀释样品，将香精原样（100%）作为标准样品，稀释样品作为比对样品，如图3所示。分别采用色差仪测定标准样品和比对样品的色泽指标，采用自动折光密度仪测定折光指数和相对密度，并计算比对样品与标准样品之间的色差、折光指数偏差和相对密度偏差，结果如表4所示。

表3 不同批次香精样品的色泽指标检测结果Tab.3 Test results of color indices of flavor samples of different batches

随着香精样品浓度的下降，比对样品与标准样品的内在质量差异不断增加，折光指数和相对密度均表现为比对样品与标准样品的偏差不断增加，而比对样品与标准样品的色差值△E也不断增大。可见△E能够反映烟用香精的质量变化与变化程度，并且与相对密度、折光指数两指标呈现相同的变化趋势，即稀释程度越大，与标准样品的色差值越大。

采用色差判定质量时需要根据品控的要求设定允差，不同的领域对于色差允差的规定并不完全相同。一般认为，当色差＜0.3时，可认为颜色相同；当色差在0.3～0.5之间时，为可接受的微小色差；当色差在0.5～1.0之间时，在一些应用中可接受；当色差在1.0～2.0之间，在特定应用中可接受；当色差在2.0～4.0之间时，可认为颜色有很大差距；当色差＞4.0时，大部分应用中不可接受［22-23］。在此基础上，初步将烟用香精色差的允差预设为2.0。如表4所示，当样品浓度变化至一定程度时，即当S01浓度≤95.0%、S02浓度≤97.5%、S03浓度≤92.5%、S04浓度≤97.5%时，4种香精比对样品与标准样品的色差均超过了预设允差的要求。

图3 不同稀释比例的香精样品Fig.3 Flavor samples at different dilution ratios

根据YC/T 164—2012中的允差规定（表5），比对样品与标准样品相对密度的偏差不可超过±0.007 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精），比对样品与标准样品折光指数的偏差不可超过±0.004 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精）。如表4所示，对于加香香精S01，所有比对样品的相对密度和折光指数都满足允差要求；对于加料香精S02，当浓度≤95.0%时比对样品的相对密度超出规定允差（±0.008 0），而所有比对样品的折光指数均满足允差要求；对于加料香精S03，所有比对样品的相对密度和折光指数都满足允差要求；对于加香香精S04，当浓度≤92.5%时比对样品的相对密度超出规定允差（±0.007 0），而所有比对样品的折光指数均满足允差要求。

表6所示为根据色泽、相对密度及折光指数的允差判定4种香精稀释样品质量的结果。以加香香精S01为例，根据色差可判定浓度≤95.0%的比对样品（△E≥2.07）均不符合质量技术要求；而另两个指标的测试值表明，即使浓度低至90%，比对样品与标准样品的相对密度偏差（0.000 6）和折光指数偏差（-0.001 6）也均远低于允差，可判定所有稀释比例的比对样品均符合质量技术要求。可见，在评价烟用香精产品质量时，与相对密度、折光指数两个指标相比，色泽指标更能反映产品的质量波动，可作为品控指标体系的有效补充。

表6 应用不同测试指标对烟用香精质量的判定结果①Tab.6 Evaluation results of quality of tobacco flavors adopting different test indices

3 结论

①色差仪可避免目视检测色泽的主观性与不确定性，能够将烟用香精的色泽以数据形式（L*、a*、b*值）客观准确表征。②通过测试色泽指标L*、a*、b*可准确分辨不同种类、同一种类不同批次、不同稀释比例烟用香精之间的差别，并能以色差△E量化表示样品之间的色泽差异程度。③利用比对样品与标准样品的色差△E可准确判断样品的质量波动，色差△E可作为烟用香精品控指标体系的有效补充。