再造烟叶中碳酸钙质量分数的热分析检测法

郑泉兴 ，刘秀彩 ，马鹏飞 ，蔡国华 ，钟洪祥 ，张建平 ，黄华发 ，鹿洪亮 ，黄朝章 ，蓝洪桥，许寒春，谢 卫，李巧灵*

1.福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361021 2.厦门大学化学系，福建省厦门市思明南路422号 361005

再造烟叶的原料主要来自卷烟生产过程产生的碎烟叶、烟梗和烟末等［1-2］。为改善再造烟叶吸食质量，在生产过程中通常加入碳酸钙作填充剂［3-4］，其质量分数直接影响再造烟叶的灰分、填充性、疏松度、吸液性能和外观等特性［5-6］。因此准确测定再造烟叶中碳酸钙的质量分数尤为重要。目前测定碳酸钙的主要方法有络合滴定法［7］、电位滴定法［8-9］、连续流动法［10-11］和离子色谱法［12］。其中，滴定法过程繁琐，容易引入人为误差；离子色谱法和连续流动法均是测定酸溶性总钙的质量分数，无法准确反映样品中碳酸钙的质量分数。

热分析法［13-18］是在程序升温条件下，测量物质热解燃烧特性的一种技术，其在食品、烟草、矿产等行业被广泛应用于物质的定性和定量分析，具有操作简单、快速、准确、无试剂消耗等优点。关于热分析法检测卷烟纸中碳酸钙质量分数的方法已有报道［13，19］，但再造烟叶的组成与卷烟纸明显不同，其体系更为复杂。因此，本研究中主要针对再造烟叶中的碳酸钙，通过热分析技术，以碳酸钙的特征温度热分解DTG峰为定性手段、热解温度段CO2的TG质量损失为定量依据，优化相关参数，完善方法验证，建立了测定再造烟叶中碳酸钙质量分数的热重分析方法，旨在为控制再造烟叶中碳酸钙的质量分数提供一种快速、准确的测定方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

再造烟叶样品A和B，由福建中烟工业有限责任公司提供。将再造烟叶样品A和B剪成碎片后研磨成粉，过孔径165～ 198 μm（80～ 100目）标准筛，密封保存。

再造烟叶样品A生产过程所用原料：碳酸钙、瓜尔豆胶、烟草浆料、针叶木、阔叶木，均由福建中烟工业有限责任公司提供。按照实验的不同目的和要求，将一定量的再造烟叶样品A粉末和不同量的碳酸钙进行人工掺配，制备成14个热分析用样品（样品编号1～14，样品详细信息见表1）。

STA449 F3 TG-DTA/DSC同步热分析仪（德国Netzsch公司）；GM-200刀式混合粉碎仪（德国Retsch公司）。

1.2 热分析实验及条件

将一定量的样品分别在氮气和空气气氛下以10 K/min的速率从常温升至1 173 K，载气的流量为100 mL/min。记录样品在程序升温条件下质量随温度变化的热失重TG曲线，求导后得到微商失重DTG曲线。根据公式（1）计算再造烟叶样品中碳酸钙的质量分数。

表1 热分析用样品信息Tab.1 Sample information for thermal analysis

2 结果与讨论

2.1 再造烟叶、碳酸钙与其他原料的特征热失重温度段分析（定性分析）

再造烟叶的组成是烟梗、碎片和碎末等为原料的烟草浆料、外源纤维、碳酸钙和微量的助留剂瓜尔豆胶，通过实验分析上述几种原料的热失重行为，并结合再造烟叶的热失重行为，识别出可用于评价碳酸钙的特征温度段热解峰。

采用热分析仪在氮气气氛条件下测得纯品碳酸钙、再造烟叶主体成分（烟草浆料、外源纤维）、瓜尔豆胶和再造烟叶A的热失重DTG谱图，见图1。通过分析发现：

（1）纯品碳酸钙在870～1 060 K温度段发生热失重分解，形成明显的特征热解峰。

（2）再造烟叶主体成分（烟草浆料、外源纤维）主要在400～870 K温度段发生热分解，形成明显的特征热解峰。

（3）瓜尔豆胶在400～870 K温度段和1 060～1 173 K温度段发生热失重分解，形成明显的特征热解峰。

（4）再造烟叶A在400～870 K温度段和870～1 060 K温度段形成明显的特征热解峰。

本研究中认为400～870 K温度段热解峰应为烟草浆料和外源纤维的特征热解峰，870～1 060 K温度段热解峰应为碳酸钙的特征热解峰，此定性分析结果与Wang等［20］对再造烟叶进行热分析的结果一致。由于再造烟叶中瓜尔豆胶的量极低，因此在1 060～1 173 K温度段无瓜尔豆胶的特征热解峰。

通过上述实验结果可知：碳酸钙分解的特征峰主要位于870～1 060 K温度段，且瓜尔豆胶、烟草浆料（烟末+烟梗）、针叶木、阔叶木在此温度段均无分解峰，不受干扰。因此该特征峰可作为评价再造烟叶中碳酸钙质量分数的特征指标。

图1 再造烟叶样品A以及生产过程中所用原料在氮气气氛下的DTG曲线Fig.1 DTG curves of reconstituted tobacco sample A and raw materials used in its production process measured in nitrogen atmosphere

2.2 再造烟叶中碳酸钙的测定（定量分析）

2.2.1 热分析法直接测定再造烟叶中碳酸钙的质量分数

采用热分析实验条件，在氮气气氛下获取再造烟叶样品A的DTG图谱（图2）。根据2.1节的实验结果，确定碳酸钙特征热解温度段主要位于870～1 060 K。之后从再造烟叶样品A的DTG图中确认碳酸钙在再造烟叶中的起始和终点分解温度分别为870和980 K，最后通过TG曲线获取该温度段碳酸钙分解释放CO2的质量损失为3.62%，并根据公式（1）计算得到再造烟叶样品A中碳酸钙的质量分数为8.23%。

2.2.2 标准加入法验证基体干扰

标准加入法又称为标准增量法或直线外推法，是一种广泛使用的检验仪器准确度的测试方法，尤其适用于检验样品中是否存在干扰物质。考虑到再造烟叶本身属于复杂基体，因此采用标准加入法验证样品的基体干扰。分别取约10 mg再造烟叶样品 A，依次加入 0、0.4、1.0、2.0、3.3、4.9mg的纯品碳酸钙（样品1～6），采用热分析实验条件，在氮气气氛下获取6个样品的热分析TG数据（表2）和DTG谱图（图3）。从DTG谱图可以直观地看出，随着纯品碳酸钙添加量的增大，对应的特征热解峰逐渐增大。

图2 再造烟叶样品A在氮气气氛下的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of reconstituted tobacco sample A measured in nitrogen atmosphere

以样品2～样品6实际外加碳酸钙质量分数为横坐标、CO2的TG质量损失为纵坐标，建立标准加入曲线（图4），并计算曲线的相关系数。从实验结果可以看出：①实际外加碳酸钙质量分数与CO2的TG质量损失呈极显著正相关，相关系数达0.999；②通过标准曲线外推，可计算出再造烟叶样品A中碳酸钙质量分数为（0.034 6/0.455 7）×100%=7.59%；该结果与热分析直接检测结果8.23%的相对偏差为7.8%，基本一致。表明再造烟叶基体对热分析结果基本无干扰。

表2 标准加入法测定结果①Tab.2 Test results by the standard addition method

图3 热分析样品1～6在氮气气氛下的DTG曲线Fig.3 DTG curves of thermal analysis samples 1-6 measured in nitrogen atmosphere

2.2.3 方法检出限及回收率验证

以热失重TG曲线3倍信噪比得到碳酸钙检出限为0.08%，10倍信噪比得到定量限为0.27%。为了进一步验证氮气气氛下检测碳酸钙质量分数的准确性，按表3设计方案分3个梯度进行回收率实验。由表3可以看出：3个梯度回收率在97.50%～102.63%之间，符合分析方法的要求。说明采用热分析法直接测定再造烟叶中碳酸钙质量分数的结果准确可靠。

2.2.4 热分析气氛的选择

在热分析实验中，常用氮气和空气作为研究载气。本研究中最初选择氮气是考虑在惰性气氛下，热解反应干扰因素较少。为了获得更优的实验数据，考察了空气作为载气下再造烟叶中碳酸钙测试结果的准确性，选择回收率实验作为考察方式。取约10 mg再造烟叶样品A，分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg的纯品碳酸钙（样品9～14），采用热分析实验条件，在空气气氛下获取样品的热分析TG数据（表4）和DTG图谱（图5），结果表明：在空气条件下，再造烟叶碳酸钙的加标回收率范围在60.71%～85.95%之间，不符合分析方法要求。从以上分析结果可以看出，载气对实验结果有显著影响，采用氮气作为反应气氛，可减少热解过程中的干扰因素。而在采用热分析技术检测卷烟纸的碳酸钙质量分数时，彭晓萌等［19］从DTG曲线重复性的角度进行数据分析，推荐用空气气氛，这可能是由于卷烟纸的组成相对简单，且无烟草浆料纤维。因此本研究中继续对再造烟叶在氮气气氛下的DTG曲线进行重复性实验。

图4 标准加入法曲线及其线性方程Fig.4 Standard addition curve and the linear equation

表3 氮气气氛下加标回收率测定结果Tab.3 Results of the spiked recovery obtained in nitrogen atmosphere （%）

表4 空气气氛下加标回收率测定结果Tab.4 Results of the spiked recovery obtained in air atmosphere （%）

图5 热分析样品9～14在空气气氛下的DTG曲线Fig.5 DTG curves of thermal analysis samples 9-14 measured in air atmosphere

2.2.5 精密度实验结果

取再造烟叶样品A，选择氮气气氛，按照1.2节的要求重复5次热分析测试，获得5次热分析图谱DTG曲线（图6），以热分析图谱中碳酸钙特征分解峰检测的再造烟叶样品A中碳酸钙的质量分数分别为8.23%、8.16%、8.17%、8.30%和8.15%，平均值为8.20%，测试结果的变异系数为0.76%。说明所建立方法的精密度满足检测要求。

2.3 热分析法与离子色谱测试结果对比

分别采用热分析法和离子色谱法［12］检测再造烟叶样品A和B中碳酸钙的质量分数，对比测试结果（表5）发现，两者偏差的绝对值均小于0.4百分点，热分析法略低于离子色谱法。这可能是由于离子色谱法所测钙离子不仅来源于碳酸钙，还有可能是其他钙盐转化而来，进一步证明采用热分析技术测定再造烟叶中碳酸钙更为合适、准确。同时相较于离子色谱法，热分析法步骤少、快速、操作简便，且实验过程中无需使用任何有机或无机试剂，绿色环保。

图6 再造烟叶样品A的DTG重复性实验结果Fig.6 Results of DTG repeatability of reconstituted tobacco sample A

表5 热分析法和离子色谱法检测的再造烟叶样品中碳酸钙的质量分数Tab.5 Calcium carbonate contents in reconstituted tobacco samples detected by thermal analysis and ion chromatography methods

3 结论

（1）再造烟叶中碳酸钙的热解峰位于870～980 K，由此温度段的质量损失可对应换算出碳酸钙的质量分数。

（2）通过标准加入法证实再造烟叶基体对热分析法检测碳酸钙质量分数基本无干扰。

（3）氮气气氛下的准确性更高，通过精密度检测再造烟叶A中碳酸钙质量分数的变异系数为0.76%，说明本法的稳定性好。

（4）热分析法检测的再造烟叶中碳酸钙质量分数略低于经典离子色谱法，偏差的绝对值均小于0.4百分点；但热分析法快速简便，且实验过程中无需使用任何有机或无机试剂。