北方地区典型含水层介质对氨氮和COD 吸附特征和影响因素探讨＊

吴晓芳，周宏磊，韩 华，李厚恩

（1.北京市勘察设计研究院有限公司，北京 100038；2.北京市环境岩土工程技术研究中心，北京100038）

1 引言

随着生活垃圾填埋场引起的地下水污染问题日益突显，垃圾填埋场地风险评估与污染治理已成为各地生态环境整治的重要工作内容。COD 和氨氮是生活垃圾渗滤液中最为典型的污染物，在进行垃圾填埋场地下水污染风险评价及修复治理工作时，一般需要预测地下水中COD 和氨氮浓度在时间和空间上的变化情况，基于预测结果对垃圾填埋场地的地下水污染风险进行评价，进而制定治理策略和治理方案。在污染预测过程中，含水层介质对COD 和氨氮的吸附作用是影响其在地下水中迁移、转化的重要因素，因此吸附系数的确定在垃圾填埋场地下水污染风险评价中具有重要作用。

目前关于氨氮和COD 吸附特征的研究主要集中在以黏性土和粉土为主的包气带土层，且多是针对不同岩性土壤吸附性能强弱的对比研究，针对含水层介质开展吸附参数研究并定量给出吸附系数的案例鲜见报道。例如张大勇等［1］在沈阳黄家水源地开展了含水层介质对氨氮的吸附特征研究，研究了含水层埋深、pH、温度等对氨氮吸附性能的影响，但没有提供含水层介质的吸附系数；张志红等［2-3］研究了北京地区包气带中黏土、重粉质黏土、黏质粉土和粉质黏土对氨氮和COD 的吸附特征，给出了以黏性土为主的包气带土壤的吸附系数值；李慧［4］研究了关中盆地包气带黄土对氨氮的吸附特征，对比了古土壤与黄土对氨氮吸附的相对强弱关系，但没有提供吸附系数值；聂发辉等［5］研究了鄱阳湖湿地土壤对氨氮的吸附性能，给出的土壤吸附参数没有明确土壤岩性；李海明等［6］研究了天津滨海新区包气带土壤对氨氮的吸附特性，对比了非饱和中砂、粉砂和粉土对氨氮吸附性能的相对强弱特征，给出了3 种土样的阻滞系数，但没有提供介质的吸附系数值；海龙等［7］研究了表层土壤的吸附特性，但没有给出具体岩性和吸附系数；翟丽华等［8］研究了浙江某农场土壤和沟渠附近表层沉积物对氨氮的吸附特征，研究主要针对非饱和土壤，且没有给出土样的具体岩性。

由于目前含水层介质对氨氮和COD 的吸附系数尚无可借鉴数据，在利用数值模型进行地下水中污染物运移预测时只能采用模型中的默认值，严重影响了预测精度。因此，本研究以北方地区典型含水层介质（细砂、中砂及粉土） 为研究对象开展吸附特征研究，旨在获取不同岩性含水层介质的吸附系数，并分析含水层介质粒径、有机碳含量和污染物特性对吸附性能的影响。本研究成果可为北方地区类似垃圾填埋场地的污染预测、风险评估提供参考依据。

表1 场地典型含水层介质样品的理化性质检测结果

2 材料与方法

2.1 试验材料

含水层介质样品取自北京东北部地区某非正规垃圾填埋场。该场地的含水层成因类型和岩性特征在北方地区具有普遍性和代表性，因此，选择该场地开展系列吸附特征研究工作。该垃圾填埋场位于永定河冲洪积扇中部，含水层岩性以砂类土为主，局部为粉土。垃圾填埋场地面下50 m范围内主要分布3 层地下水，其中第1 层地下水含水层岩性以细砂、中砂和粉土为主，第2 层以细砂、中砂为主；第3 层以细砂为主。根据场地调查时的污染物检测结果，场地内第1 层至第3层地下水均已受到污染。

为了获取以本场地为代表的北方典型含水层介质吸附系数，并研究不同岩性含水层介质对污染物吸附性能的影响，本次试验采集了场地内3种典型岩性的含水层介质样品，样品编号为SF-01、T01 和T02。根据GB/T 50123—2019 土工试验方法标准和GB/T 50145—2007 土的工程分类标准进行土工试验以准确定义各样品的岩性。根据土工试验结果，上述3 份样品对应的岩性分别为砂质粉土（褐黄色）、粉砂（褐黄色）、中砂（褐黄色）。同时，为了研究不同有机碳对污染物吸附性能的影响，在场地内采取了两组高有机碳含量的含水层介质样品，样品编号为SF-02 和T03，按照上述土工试验方法和定名标准，确定这两份样品对应的岩性分别为砂质粉土（灰色） 和中砂（灰色）。为了使试验结果能够真实反映实际含水层的吸附特征，本次试验土样均采用天然级配土样。吸附试验前测定各样品的粒径和化学特征，具体检测结果见表1。

渗滤液样品也取自该垃圾填埋场，试验前对渗滤液样品进行水质检测，检测结果见表2。

表2 试验用渗滤液样品水质检测结果 mg/L

2.2 试验方法

本次吸附试验的土水比均为1∶5，以其中1组试验为例对吸附试验过程进行描述：

将土样烘干、灭菌、均质化处理。准确称取150 mg 土样5 份，分别置于5 个2 L 的容量瓶中。考虑到渗滤液进入地下水后的稀释作用，本次试验首先将渗滤液样品进行稀释，稀释倍数为10倍。利用稀释后的样品配制5 段不同COD、氨氮浓度的初始溶液，各溶液的初始浓度见表3。将5种不同浓度的溶液各750 mL 分别缓慢注入5 个容量瓶中。混匀后将容量瓶放置在恒温振荡器上振荡24 h（恒温8 ℃，振荡速度为120 r/min）。振荡达平衡后，取上清液400 mL，用离心机进行固液分离，测定液体中COD、氨氮的浓度。

表3 吸附试验前溶液的初始浓度 mg/L

3 结果与讨论

3.1 试验结果

根据吸附试验取得的数据，绘制不同含水层介质对COD、氨氮的等温吸附曲线，见图1～2。

图1 不同含水层介质对COD 的等温吸附曲线

图2 不同含水层介质对氨氮的等温吸附曲线

经过对曲线线型的分析，本次试验各土样对COD 和氨氮的吸附曲线均符合线性等温吸附曲线。因此按照线性等温吸附公式计算吸附系数和阻滞系数，计算公式如公式（1） 和公式（2） 所示。

式中：C*为固体密度所吸附的溶质质量，mg/kg；C 为与吸附到固体上的溶质达到平衡时溶液中的溶质浓度，mg/L；Kd为吸附系数，数值等于线性吸附等温线的斜率，L/kg；n 是孔隙率；ρ 是土壤的密度，g/cm3；rf称为阻滞系数或阻滞因子，无量纲，表征由于固液相间吸附等作用导致的地下水中污染物迁移比水的迁移滞后作用的强弱，rf越大，表明污染物的迁移速度越滞后于地下水流速。

场地典型含水层介质土样对COD 和氨氮的吸附试验结果见表4。从表4 可以看出，场地中不同含水层介质对COD 的吸附系数差异较大，其中砂质粉土、粉砂、中砂的吸附系数分别为5.87、3.50、0.32 L/kg；场地内典型含水层介质对氨氮的吸附系数也有一定差异，其中砂质粉土、粉砂、中砂的吸附系数分别为5.97、4.11、3.05 L/kg。

表4 场地典型含水层介质土样对COD 和氨氮的吸附试验结果

高有机碳含量土样对COD 和氨氮的吸附试验结果见表5。从表5 中可以看出，有机碳含量较高的土样中，砂质粉土（灰色） 对COD 的吸附能力较强，但对氨氮的吸附能力较差，其吸附系数分别为9.99、0.28 L/kg；中砂（灰色） 对COD 和氨氮的吸附能力均较弱，分别为0.47、1.09 L/kg。

表5 高有机碳含量土样对COD 和氨氮的吸附试验结果

3.2 含水层介质吸附性能的影响因素探讨

3.2.1 含水层介质粒径对吸附性能的影响

绘制土样对COD、氨氮的吸附系数随粒径的变化情况见图3～4。从图中可以看出，含水层介质的平均粒径（d50） 越小，颗粒越细，其对COD 和氨氮的吸附性能越强。这主要是受含水层介质比表面能的影响。由于含水层介质颗粒越细，其比表面积就越大，表面能也越大，其对污染物的吸附能力也就越强。因此，含水层介质吸附性能的强弱与含水层介质的粒径大小成正比。

图3 土样对COD 的吸附系数随介质粒径大小变化

图4 土样对氨氮的吸附系数随介质粒径大小变化

3.2.2 含水层介质有机碳含量对吸附性能影响

1） COD。

图5 为利用本次吸附试验结果绘制的介质对COD 的吸附系数与介质中有机碳含量的关系图。从图中可以看出，介质对COD 的吸附系数与介质中的有机碳含量呈正相关，相关系数为0.920 7，相关性显著。表明介质中的有机碳含量越高，其对地下水中COD 的吸附能力就越强。COD 代表的是污染物中有机组分的浓度，这些化合物主要通过疏水效应吸附到固体表面。在吸附过程中，根据“相似相溶”理论，疏水性有机物的吸附首先是与土样中的疏水成分（有机碳） 发生相互作用，从而固着在土样表面。因此土样中有机碳含量对于土样COD 的吸附影响显著［9］。

利用本次试验结果，拟合得到含水层介质的吸附系数与含水层介质中有机碳含量的回归方程为：

式中：fTOC表示介质中总有机碳含量，mg/kg。

图5 土样对COD 的吸附系数与介质中有机碳含量的关系

根据回归方程可知，回归方程不经过零点，而是与横坐标相交。表明介质中存在一个有机碳的临界值，当低于这个临界值时，介质的吸附性能与有机碳含量不相关，此时介质对COD 的吸附作用主要以矿物表面的吸附作用为主，吸附作用主要受矿物与溶质间的相互作用所支配；当高于这一临界值时，吸附作用才受有机碳与污染物间的相互作用控制。

2） 氨氮。

图6 为利用本次吸附试验结果绘制的介质对氨氮的吸附系数与介质中有机碳含量的关系图。从图中可以看出，介质对氨氮的吸附系数与介质中的有机碳含量相关性不显著。即介质的有机碳含量高低对其氨氮吸附性能无显著影响。

图6 土样对氨氮的吸附系数随介质中有机碳含量的变化情况

3.2.3 污染物化学特性对吸附性能的影响分析

对比分析含水层介质对氨氮和COD 的吸附能力可知，同一试验样品对氨氮的吸附能力普遍高于对COD 的吸附能力。由于地下水中的氨氮一般以铵离子态为主［10-11］，因此含水层介质对氨氮的吸附能力主要取决于铵离子的吸附。铵离子在溶液中呈+1 价，即表现为带有正电荷的离子，而土壤介质表面带有负电荷，根据电场作用理论，含水层介质对于带正电荷的氨氮吸附能力较强。而溶解于地下水中的有机化合物是电中性的，从而使得含水层介质对COD 的吸附性能不如对氨氮的吸附能力强。

综合上述分析可知，含水层介质对污染物吸附性能的强弱是含水层介质的有机碳含量、粒径大小（比表面积） 等共同影响的结果，同时与污染物的疏水性、分子极性、电负性等密切相关，而并非以往认为的细颗粒介质吸附性能就一定优于粗颗粒物、有机碳含量高的介质吸附性能就一定优于有机碳含量低的介质。

4 结论

1） 场地典型含水层介质对COD 的吸附系数差异较大，其中砂质粉土、粉砂、中砂的吸附系数分别为5.87、3.50、0.32 L/kg；场地内典型含水层介质对氨氮的吸附系数差异不显著，其中砂质粉土、粉砂、中砂的吸附系数分别为5.97、4.11、3.05 L/kg。

2） 含水层介质平均粒径（d50） 越小，其对COD 和氨氮的吸附能力越强；反之，随着含水层介质平均粒径（d50） 增大，其对COD 和氨氮的吸附能力减弱。含水层介质有机碳含量越高，其对COD 的吸附能力就越强；反之含水层介质的有机碳含量越低，其对COD 的吸附能力就越弱。含水层介质有机碳含量对氨氮的吸附能力影响不显著。同一试验样品对氨氮的吸附能力普遍高于对COD的吸附能力，即氨氮的迁移性较COD 弱。

3） 含水层介质对污染物吸附能力的强弱是含水层介质的有机碳含量、粒径大小（比表面积）等共同影响的结果，同时与污染物的疏水性、分子极性、电负性等密切相关。