富铁生物炭对豆渣好氧堆肥过程中铵根变化的影响规律＊

薛 映，孙 玫，肖可可，杨家宽，陈海滨，关文义，王 慧，胡耀文，梁 莎，胡敬平，侯慧杰，刘冰川

（1.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.安徽国祯环卫科技有限公司，安徽 合肥 230000）

1 引言

作为重要的油料作物和粮食资源之一，豆类种植及相关加工业在我国历史悠久，豆渣是豆制品生产的副产品，我国每年产生量约1.5×107t［1］。由于其含水率高、易发霉腐烂，大部分豆渣只能作为饲料使用，甚至直接丢弃。豆渣的低回收率和低利用率不仅会占用土地资源，造成环境污染，而且由于其蛋白质、脂肪、矿物质等营养成分含量高，还会造成资源浪费［1-2］。因此，实现对豆渣安全有效处理处置及资源回收并减少环境污染尤其重要。堆肥是利用细菌、真菌等微生物将易生物降解的有机物转化为稳定腐殖质，并在高温环境下杀灭病原体的过程［3］；对豆渣进行堆肥处理，具有技术成熟、成本较低、最终产物可作为有机肥料，实现资源化等优点；然而好氧堆肥工艺处理豆渣存在一些问题，如堆肥时间较长、处理能力不高、氮元素易流失等［4］。其中氮素流失的现象尤为严重，氮素流失不仅带来恶臭气味，影响周围环境，更产生二次污染，加重氨排放。

氨气能与大气中的硫氧化物、氮氧化物等酸性物质反应，形成雾霾颗粒中最主要的两种铵盐，即（NH4）2SO4和NH4NO3。在重污染天气中，（NH4）2SO4和NH4NO3的质量总和约占PM2.5的40%～60%，且越严重的污染天气，其比例越高［5］，而且氨气也是酸雨形成的重要影响因素及堆肥工厂臭味物质的成分之一［6］。据统计，好氧堆肥中氨挥发导致的氮素损失可达32.3%～50.0%［6］。因此控制堆肥过程中氨气的排放尤其重要，不仅可以减轻环境污染问题，还可以提高堆肥产品的氮素含量，优化堆肥产品品质［7］。

芬顿反应常用于调理污泥来提高脱水性能，但污泥中会沉积大量Fe3+，使富铁污泥的后续处理成为难点。Sanchis 等［8］使用煅烧的富铁污泥作为除去挥发性有机化合物的催化剂。Xiao 等［9］热解富铁污泥后可控制氮氧化物排放和回收植物有效磷。Tao 等［10］利用富铁生物炭激活双氧水用于均相和异相芬顿反应，提高污泥脱水性能。Wang 等［11］研究表明，芬顿试剂处理的脱水污泥经热解后产生的富铁生物炭可用作从厌氧消化沼液中回收磷的新型功能材料。这些研究表明芬顿反应后的富铁污泥在再利用方面具有巨大潜力。

铁离子是好氧微生物生长代谢酶类中金属元素辅基的重要组成部分［12］，这些酶对于微生物的呼吸作用、固氮作用和DNA 合成等生命活动至关重要［13］。铁氧化物为微生物生长代谢提供了必需的营养元素，也是微生物胞外呼吸作用中常见的终端电子受体/供体，可以促进微生物的生长代谢［14］。近来已有研究发现，铁元素可以改善堆肥过程，提高堆肥产品质量。Wang 等［15］发现添加100 mg/kg纳米零价铁可以降低堆肥中抗生素抗性基因的环境风险。沈玉君等［16］发现堆肥过程产生的腐植酸可以通过Fe3+与磷酸盐形成“腐植酸- 铁- 磷”复合体，加快了堆肥腐熟，同时增加铁盐和磷盐的生物有效性，提高堆肥产品质量。此外，有研究指出生物炭具有独特的物化特性，作为堆肥填充剂使用时，能为好氧堆肥提供积极的效果。它的高孔隙度提高了堆肥的保水能力，储存更多氧气。然而，目前关于富铁生物炭对豆渣好氧堆肥过程的影响机制尚不清楚。因此，本试验拟采用芬顿调理后的污泥进行热解生产富铁生物炭，将富铁生物炭作为添加剂进行豆渣好氧堆肥试验，用于改善堆肥过程中氮素流失和氨气释放问题。

2 材料与方法

2.1 试验原料

2.1.1 豆渣和鸡粪

本次试验采用豆渣和鸡粪作为堆肥原料，豆渣取自武汉仪表电子学校食堂，鸡粪取自武汉市洪山区左岭大市场，取回后挑去杂质。鸡粪豆渣取回后放于4 ℃冰箱保存，主要性质见表1。

表1 鸡粪和豆渣的主要性质

2.1.2 富铁生物炭

原污泥取自武汉市沙湖污水处理厂的浓缩池，加入芬顿试剂（以VS 计）110 mg/g[Fe（II）]和88 mg/g[H2O2]进行调理［11］，调理后进行板框脱水，脱水条件为：脱水压力0.8 MPa，隔膜压榨压力1.2 MPa，脱水后泥饼烘干磨碎过80 目筛，然后于管式热解炉中（载气为99.99%氩气，流速为100 mL/min）300～800 ℃环境烧制2 h 得到富铁生物炭［11］。原污泥总固体含量（TS） 为（18.00±0.05）g/L，挥发性固体含量为（8.49±0.01）g/L，总有机碳（TOC）含量为（27.65 ± 0.02）mg/L，pH 为6.73 ± 0.01，结合水含量为（2.43±0.02）g/g（DS）；脱水泥饼含水率为（49.12±0.01）%，Fe（II）含量为（12.06±0.04）mg/g （DS），Fe（III）含量为（39.88±0.05）mg/g（DS）。

2.2 试验及分析方法

2.2.1 试验装置

本试验采用苏州科莱尔环保设备有限公司生产的YEJ-050K 型垃圾堆肥箱，箱体体积为385 mm×430 mm×580 mm，工作容量为10 kg。装置顶部为可掀起的顶盖，装置内有一水平搅拌轴，轴上装有搅拌桨，用来搅拌堆体。反应中产生的气体通过箱体内部滤网进入除臭系统，除臭后由箱体后方的排气孔排出。堆肥过程完成后，将堆体物质一次性取出。

2.2.2 试验设计

本试验共设置未加富铁生物炭的对照组和添加100g 富铁生物炭（含水率为0）的处理组两组。每组加入含水率为（83.80±0.18）%的豆渣3.975 kg 和含水率为（68.68±0.49）%的鸡粪1.025 kg，其干基质量比为2∶1，未加富铁生物炭组总质量为5 kg，添加富铁生物炭组总质量为5.1 kg。取样时充分搅拌堆体，样品保存于4 ℃冰箱内以备后续测定。

2.3 分析方法

2.3.1 热解生物炭特性表征

使用HClO4HNO3HF 消解生物炭样品，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪（美国，珀金埃尔默，OPTIMA8300） 测定生物炭金属含量。生物炭样品与去离子水的混合比例为1∶5 （质量浓度），生物炭浸出液的pH 用pH 计（德国，梅特勒-托利多，S210） 测定。生物炭样品与去离子水的混合比例为3∶100 （质量浓度），使用电势分析仪（英国，马尔文仪器公司，DTS1070） 测量生物炭浸出液的Zeta 电位。红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪（德国，布鲁克，VERTEX 80/80vs） 分析，生物炭样品粉末样品与KBr（光谱级） 按1∶1 的比例混合，研磨均匀后压片，仪器的工作参数为：频率范围4 000～400 cm-1，扫描次数64 次，扫描分辨率为2 cm-1［17］。使用比表面积分析仪（中国，北京精微高博公司，BK112-TB） 测定生物炭样品的比表面积。称取0.2～0.5 g 样品于试样管中，抽真空至管内压力稳定在0.1 MPa 以下，并在80 ℃下预处理10 h，预处理后的样品在液氮环境中进行吸附和脱附分析。测试结束后，对样品进行比表面积的计算。

2.3.2 堆体特性分析方法

每天固定时间在堆体不同位置插入温度计，测定堆体温度取平均值。将新鲜样品放入105 ℃烘箱中烘干至恒定质量测定含水率［18］，烘干后的样品放入马弗炉（中国，武汉电庐试验电炉厂，SX-2-5-11） 中550 ℃灼烧4 h 测定有机质含量，有机质降解速率根据公式（1） 计算。

式中：η 为有机质降解速率，%；m1为前1 天有机质含量（干基），%；m2为后1 天有机质含量（干基），%。取新鲜样品2.00 g，加入20 mL 去离子水后，放于振荡器中，设置转速200 r/min，温度为室温，振荡1 h 后用pH 计测定pH［19］。取新鲜样品2.00 g，加入20 mL 2 mol/L KCl 溶液，放于振荡器中，设置转速200 r/min，温度为室温，振荡浸取30 min 后，放入离心机中，设置转速8 000 r/min，离心时间15 min。将离心后的上清液通过45 μm水系滤膜过滤，滤液用来测定NH4+、NO3-含量［7］。NH4+采用纳氏试剂比色法测定、NO3-采用氨基磺酸比色法测定［20］。

3 结果与讨论

3.1 富铁生物炭特性

各种温度下产生的富铁生物炭特性和主要金属元素浓度如表2 所示。

表2 不同热解温度富铁生物炭比表面积、 产率、 pH、 Zeta 电位及主要元素含量的变化

热解温度从300 ℃升高至800 ℃，富铁生物炭的产率从77.74%降低至56.18%。这可能与有机物逐渐挥发及污泥中羟基、羧基和羰基等含氧官能团去除有关［21］。热解温度较高时，富铁生物炭的比表面积较大（300 ℃：4.89 m2/g，800 ℃：53.62 m2/g）。热解温度较低时，生物炭的浸出溶液呈酸性，但在500 ℃以上逐渐变为碱性，这可能是热解过程中有机酸和碳酸盐分解导致的［22］。在300～800 ℃温度下热解的生物炭样品浸出液的Zeta电位都为负电位，温度较高时，负电位更大。500～800 ℃热解的富铁生物炭中的铁、钾含量高于300 ℃的生物炭样品，说明它们在较高的热解温度下积累。铁元素可以作为一种铁肥用来改善作物的铁绿病［23］。钾元素是植物生长必需的营养物质之一，生物炭中钾元素积累有助于促进植物生长［24］。生物炭样品中主要重金属（如Cr、Cd、Pb） 的含量低于GB 23485—2009 城镇污水处理厂污泥处置混合填埋用泥质的排放限值（Cr 为1 mg/g、Cd 为0.02 mg/g、Pb 为1 mg/g，以DS 计）。

300～800 ℃富铁生物炭的FTIR 光谱如图1 所示。所有富铁生物炭样品均存在Fe—O 键（580 cm-1），可能是因为原污泥中存在铁和添加Fenton 试剂导致的。300 ℃富铁生物炭样品中存在脂肪族CH2键（2 921、2 849、1 447 cm-1），随着热解温度增加至300 ℃以上，CH2键消失，这可能是因为含有脂肪族CH2键的有机化合物分解。800 ℃富铁生物炭具有较大的比表面积，为微生物提供了更多的自由空间，增加水分吸附能力，提高好氧微生物的活性。800 ℃富铁生物炭pH 为碱性，可以与豆渣相均衡，调节堆体pH，提供微生物最适环境。而且在较高温度下进行热解，可以降低重金属生物利用度，减轻重金属污染的环境风险［25］。综合考虑，采用800 ℃富铁生物炭作为添加剂进行堆肥试验。

图1 不同热解温度下富铁生物炭的红外光谱（300～800 ℃）

3.2 堆肥过程中温度的变化

堆肥过程温度变化情况如图2 所示。整个堆肥期间，未加富铁生物炭组温度范围为18～49 ℃，添加富铁生物炭组温度范围18～49.33 ℃，添加富铁生物炭组在第14 天左右达到温度上限（49.33 ℃），而未加富铁生物炭组温度峰值时间出现在第17 天（49 ℃）。该结果与吴晓东等［26］的研究发现类似，即生物炭缩短堆肥升温时间，加快了堆肥进程。Zhang 等［27］研究发现铁氧化物处理堆肥的高温持续时间比对照组长。可能是因为添加的生物炭具有大比表面积，可以捕获多余的水分，提供有氧条件［28］，而且铁元素引起了微生物群落变化及酶活性变化［27］。这些条件提高了微生物降解有机质的能力，并最终导致了热量的快速生成，使富铁生物炭组更快达到较高的峰值温度［29］。此外，本试验是在初春进行，外部环境温度较低，而且堆体质量较小，使得热量散失较多，目前测得的稳定时堆体温度接近于50 ℃，而实际堆体温度有可能高于50 ℃。

图2 豆渣堆肥过程中温度的变化

3.3 堆肥过程中pH 的变化

堆肥过程pH 变化情况如图3 所示。未加富铁生物炭组起始pH 为6.65，而富铁生物炭组由于添加了碱性添加剂生物炭，初始pH 为6.98［7］；两组的pH 总体变化趋势为先降低后升高再降低，未加富铁生物炭组pH 范围是5.03～8.69，添加富铁生物炭组pH 范围是4.87～8.20。堆肥初期可能由于有机酸的产生导致两组pH 下降，之后堆肥pH 上升是因为含氮有机物的降解导致NH3释放、NH4+积累，堆肥后期pH 缓慢下降是NH3在温度较高、pH 偏高的堆体环境中大量挥发造成的［30］。整个堆肥过程中，未加富铁生物炭组有较长时间处于碱性环境，而添加富铁生物炭组则大部分时间处于酸性环境。Zhang 等［30］发现添加生物炭降低了小麦秸秆与猪粪联合堆肥的pH。同时，张发宝等［31］和林小凤等［32］发现Fe2+和Fe3+都能降低堆肥pH，改变微生物生长环境。说明添加的富铁生物炭可以改变堆肥过程中的酸碱环境，抑制NH3挥发。通常情况下，堆肥过程中一般pH 为中性偏弱碱性有利于腐殖质的生成。但本研究添加富铁生物炭的条件组pH 在前30 天一直维持在4.87～6.00，这样的低pH 有可能对腐殖质生成不利。在未来的研究中，将侧重于富铁生物炭对豆渣好氧堆肥过程中腐植酸的影响规律，重点探讨残留在固相中NH4+对腐殖质生成的影响。

图3 豆渣堆肥过程中pH 的变化

3.4 堆肥过程中有机质降解速率变化

堆肥过程有机质降解速率的变化情况如图4所示。整个堆肥过程中，两组有机质含量均在不断下降，而添加富铁生物炭组有机质降解速率高于未加富铁生物炭组。未加富铁生物炭组起始有机质含量为85.18%，富铁生物炭组因额外添加了100 g 生物炭，故起始有机质含量较低，为77.96%，因两组起始有机质含量相差较大，故比较两组有机质降解速率。堆肥前期，在第9 天以前，由于含水率降低，两组均表现为有机质降解速率下降（未加富铁生物炭组为0.2%～0.7%，添加富铁生物炭组为1%～2%）；在堆肥第9～33 天，由于水分后期得到补充，两组有机质降解速率得到提高，并在第33 天达到最高值（未加富铁生物炭组为2%，添加富铁生物炭组为6%）；在堆肥第33天以后，两组有机质降解速率再次降低。试验后期，有机质降解速率逐渐降低，其原因可能是堆肥前期有机质含量丰富且环境温度适宜，有利于微生物群落的生命活动，随着堆肥的进行，可实际利用的有机质减少，微生物活性下降，则有机质降解速率逐渐降低并趋于稳定［33］。

在整个过程中，添加富铁生物炭组（0.9%～6%）有机质降解速率始终高于未加富铁生物炭组（0.2%～2%）。Waqas 等［34］认为生物炭的微孔结构为微生物降解底物提供了有利条件，他们发现添加生物炭组有机质降解比例比对照组增加了14.4%～15.3%。Li 等［35］发现随着生物炭比例的增加，堆肥中子囊菌门（Ascomycota） 的相对丰度也增加，而子囊菌是参与有机质降解的重要真菌属。脱氢酶是一种细胞内酶，催化有机质降解的代谢反应［36］。Zhang 等研究发现铁氧化物纳米颗粒可以提高脱氢酶的活性，从而促进有机质降解［27］。此外，值得注意的是，本研究由于所用底物为豆渣，含氮量较高，初始C/N 只能控制在13～15，在后续的研究中可通过添加锯末来改善C/N，进一步提高有机物降解效率。

结合富铁生物炭特性数据可推断，富铁生物炭由于具有较大的比表面积和较强的保水能力，并且铁元素为微生物生长代谢提供必需的营养元素，同时还作为微生物胞外呼吸作用中常见的终端电子受体/供体以及多种关键酶的组成元素，添加富铁生物炭可促进好氧微生物生长，增加子囊菌相对丰度，提高脱氢酶的活性，从而使添加富铁生物炭组有机质降解速率更高［33］。

图4 豆渣堆肥过程中有机质降解速率变化

3.5 堆肥过程中铵态氮、硝态氮变化

图5 豆渣堆肥过程中NH4+质量浓度变化

图6 豆渣堆肥过程中NO3-质量浓度变化

图7 堆肥过程中NO3-、 NH4+的转化途径

4 结论

1） 堆肥过程中两组的温度变化趋势基本一致，都经历了升温、高温、降温的过程，未加富铁生物炭组堆体温度范围为18～49 ℃，在17 天达到峰值温度；添加富铁生物炭组温度范围为18～49.33 ℃，在第14 天达到峰值温度，达到峰值温度时间早于未加富铁生物炭组。两组的有机质降解速率变化趋势基本一致，在整个试验过程中，添加富铁生物炭组（0.9%～6%） 有机质降解速率高于未加富铁生物炭组（0.2%～2%）。可以看出，添加富铁生物炭增加了有机质的降解速率并使堆肥更快达到峰值温度。

2） 两组的pH 总体变化趋势为先降低后升高再降低，未加富铁生物炭组pH 范围是5.03～8.69，添加富铁生物炭组pH 范围是4.87～8.20，在整个试验过程中，添加富铁生物炭组的pH 都低于未加富铁生物炭组，富铁生物炭改变了堆肥的酸碱环境，富铁生物炭组较低的pH 有利于减少氨气挥发。

3） 第1 天未加富铁生物炭组NH4+初始含量高于富铁生物炭组，随着堆肥进行，在之后的整个堆肥过程中，添加富铁生物炭组NH4+含量（1.15～8.94 mg/g） 高 于 未 加 富 铁 生 物 炭 组（0.72-6.95 mg/g），使得较多的氮元素以NH4+的形式保留在堆体中，添加富铁生物炭增加了堆体中NH4+含量，可能有利于促进堆肥时的保氮过程。

致谢

感谢华中科技大学分析测试中心及杨自荣先生在取样过程中提供的帮助。