新型Al3+荧光探针综合性实验开发与实践

庞艳玲，孟德素，武利顺

(菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274015)

根据教育部《关于地方高校转型发展的意见》，许多地方高校提出向应用型人才培养方向转型发展，学生的动手能力和创新能力培养被摆在突出位置，在课程设置中对本科实验教学提出了更高的要求。《本科专业类国家教学质量标准》指出对于化学类专业，综合性和研究性实验的学时比例不低于20 %，因此结合学科前沿，开发综合性和研究性实验是完善实验教学体系、培养学生创新能力、提升学生综合素质的必然要求。通过综合性实验可以达到以学生为主导，合理设计实验方案，独立解决问题的目的[1-3]。

医学研究表明，铝元素对人体健康会带来十分严重的危害[4]，因此，对饮用水中的铝离子含量的检测具有极为重要的意义。新型缩胺类双Schiff碱铝离子荧光探针的合成及其性能研究[5-8]涵盖有机化学和分析化学两大学科。通过研究设计出的新型缩胺类双Schiff碱铝离子荧光探针用于自来水中铝离子的检测[9-12],具有合成简单、检测方便、灵敏度高、抗干扰能力强等优点，并且该荧光探针还具有裸眼和荧光检测的双重功能。将研究成果开发为综合性实验，贴近生活，极大地提高了学生实验兴趣，通过查阅文献和设计实验方案培养了学生的动手能力和创新能力[13-15]。

1 实验

1.1 新型缩胺类双Schiff碱荧光探针的合成

将0.5165 g (0.003 mol)2-羟基-1-萘甲醛和0.0901 g (0.001 mol)碳酸二酰肼，以40 mL无水乙醇溶解。在100 mL圆底烧瓶中加热回流，反应4 h后，减压蒸馏除去溶剂无水乙醇，抽滤、干燥，重结晶，得到缩胺类双Schiff碱(HL)，产物为淡黄色固体，分别用傅里叶红外光谱、质谱和核磁共振氢谱进行表征，证明了HL的生成。

1.2 荧光探针对Al3+的检测

分别在10 mL比色管中加入0.1 mL 5×10-3mol/L的HL标准溶液，5 mL二甲基亚砜和铝离子溶液，用去离子水定容，充分反应后测其荧光强度。荧光激发波长为378 nm，发射波长450 nm，狭缝宽度为10 nm/10 nm。

2 结果与讨论

2.1 金属离子的选择性

为探究HL对Al3+的选择性，在比色管中分别加入0.1 mL 5×10-3mol/L的HL，5 mL的二甲基亚砜，然后分别加入浓度为5×10-3mol·L-1各种金属离子溶液(Co2+、Zn2+、Pb2、Mn2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Cr3+、Hg2+、Ni2+)0.4 mL，以去离子水定容，反应完毕后测其荧光强度，结果如图1所示。

图1 不同金属离子对HL荧光强度的影响

由图1可知，当HL中加入Al3+后体系的荧光强度明显增强，而加入其他离子时无显著变化，表明HL对Al3+有良好的选择性，其他离子的存在不干扰Al3+的检测。

2.2 最佳溶剂比

考察了不同溶剂比对HL-Al3+配合物荧光强度的影响。取10支10 mL的比色管均加入0.1 mL的HL溶液，加入不同量的二甲基亚砜，加入Al3+的水溶液0.4 mL，用去离子水定容。反应完毕后，测其荧光发射光谱，结果见图2。

图2 不同溶剂比下的荧光发射光谱

如图2所示，在VDMSO∶VH2O=1∶1时，L-Al3+的荧光最强。因此，实验选用的溶剂比为 。并且，随着溶剂中水的比例增加，体系的荧光发射波长逐渐蓝移。

2.3 HL对不同浓度Al3+的荧光响应

在0.1 mL 5×10-3mol·L-1的HL溶液中加入0～4 equiv的Al3+溶液。充分反应后，测其荧光强度，结果见图3。

图3 荧光强度随Al3+浓度的变化曲线

由图3可知，HL在450 nm处荧光强度极弱，随Al3+浓度的增加，HL-Al3+体系的荧光强度逐渐增大。裸眼可观察到溶液由无色变为黄色；当以365 nm紫外灯照射时，可以观察到明显的蓝色荧光。当Al3+浓度是HL浓度的2 equiv时，体系的荧光强度达到稳定。并且在Al3+浓度为1×10-5～1×10-4mol·L-1时，呈现出良好的线性范围。经过线性拟合可得HL-Al3+的线性回归方程为：F=603.845+19.3721c，R2=0.99111，检出限DL=3Sb/K=8.56×10-7mol·L-1(Sb为空白标准偏差，K为斜率)，此检出限远低于美国和欧共体等通行的饮用水中铝含量指标0.05 mg/L。这样低的检出限表明，该方法可用来检测痕量Al3+。

2.5 探针HL与Al3+的络合比

实验采用等摩尔连续变化法测定Al3+与HL的络合比。维持溶液中探针HL和Al3+的总浓度保持不变，配制一系列HL浓度和Al3+浓度比率连续变化的溶液，分别检测其荧光强度，得到HL与Al3+的络合比为1∶2。HL可以和Al3+形成具有多个配位点的双核配合物，配位后分子平面刚性增强，抑制了Schiff碱氮原子的光诱导电子转移效应，产生强烈的螯合型荧光增强效应。HL与Al3+的络合方式可能为：

图4 L与Al3+的络合方式

2.6 自来水中Al3+的检测

为验证探针的实用性，选取自来水进行加标回收实验，对HL在检测Al3+中的实际效果进行研究。将不同量的Al(NO3)3加入到自来水中配制Al3+标准溶液， HL为荧光探针进行检测，结果见表1。Al3+在自来水中的加标回收率在98.12 %～101.58 %之间，所有样品的相对标准偏差(n=10)小于1.88 %。实验证明，用该探针检测自来水中Al3+是可行的。

表1 Al3+在自来水中的回收率

2.7 实验小结

(1)以2-羟基-1-萘甲醛和碳酸二酰肼为原料合成了缩胺类双Schiff碱HL，并通过FT-IR、MS、1HNMR验证了其结构。

(2)测定了HL与不同金属离子反应的荧光强度，发现在 的溶液中HL对Al3+具有高选择性，且具有较强的抗干扰能力，HL与Al3+的络合比为1∶2。

(3)Al3+浓度在1×10-5～1×10-4mol·L-1范围内，探针荧光强度与Al3+浓度线性关系良好，方法检出限为8.56×10-7mol·L-1。

(4)该荧光探针可用于自来水中Al3+的裸眼和荧光检测，方法简单、灵敏度高、趣味性强。

3 结语

缩胺类双Schiff碱荧光探针综合性实验，结合生活实际将学科前沿成果引入分析实验教学，提高了学生的学习积极性，加深了学生对专业知识的理解，开拓了科学理性思维，激发了学生探索专业知识的兴趣。

学生实验前需查阅相关文献，设计合理的实验方案，实验

中根据实验现象探求科学原理，掌握大型仪器操作技能，实验后进行数据处理，增强科学分析能力。通过实验提高了学生发现问题的思维意识，训练了学生端正求实的科学态度，强化了学生处理实际问题的能力，达到培养应用型人才的目的。