空气中氯离子沉积速率的影响因素分析

郭赞洪，梁少燕，唐其环，刘聪，毛福军

（1.中国兵器工业第五九研究所，重庆 400039；2.中国人民解放军69008部队，新疆 五家渠市 831300）

大气腐蚀造成的损失对国民经济的影响非常严重，影响大气腐蚀的因素复杂众多，主要包括材料本身以及外界环境条件，如气温、相对湿度、空气中的腐蚀介质及海水浪高、海水温度等。在沿海地区和岛礁，由于临近大海，这些地区的大气中的氯离子较内陆多，氯离子成为影响金属腐蚀的主要影响因子。空气中氯离子对金属的腐蚀是由于海盐粒子（包含氯离子）容易被风携带并降在暴露的金属表面上，在一定的相对湿度下，如果金属表面不均匀或沉积有可溶性盐粒，则水蒸气优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，进而形成电解液膜或液滴，这种液膜或液滴的存在加速了金属的大气腐蚀过程金属的腐蚀愈加严重[1-6]。此外，ISO 9223-2012 《Corrosion of metals and alloys —Corrosivity of atmospheres —Classification,determination and estimation》[7]和 GB/T 19292.1-2018《金属盒合金的腐蚀 大气腐蚀性 分类》[8]都指出空气中氯离子的沉积速率是大气腐蚀性分类和评估的重要环境因素之一。因此，研究氯离子沉积速率的影响因素对研究氯离子沉积速率的分布以及进一步评估大气腐蚀性等级都具有重要意义。

到目前为止，已有部分学者开展过氯离子沉积速率的研究工作，并发表了相关研究成果文章[14-18]，但分析氯离子沉积速率的影响因素的却少有报道。空气中氯离子沉积速率的影响因素较多，包括气象环境因素、海水环境因素、地理环境因素等。文中重点分析了气象环境因素（气温、相对湿度、风速、降雨量）和海水环境因素（海水有效波高、海水温度）对氯离子沉积速率的影响，其他因素如风向、地形地貌等因素不在本项目中分析。

空气中的氯离子沉积速率的采集方法已较为成熟，采样方法主要有挂片法和湿烛法，分析方法较多。国内外都形成了相应的方法和标准[9-13]。笔者采用干片法采集空气中的氯离子；采用灰色关联法、pearson相关系数法、spearman相关系数法分析气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与空气中氯离子沉积速率的相关系数，以此来分析氯离子沉积速率的影响因素。

1 试验方法

1.1 采样地点

采样地点设在海南省中东部离海岸线距离约为350 m的地点。

1.2 采集方法及采集时间

空气中氯离子沉积速率采集按照 GJB 8894.1-2017 标准[12]中的挂片法要求进行，每次放置3个平行样，每次采样周期为（30±2）天，最后取3个平行样的数据平均值作为当月的氯离子沉积速率值。采集装置如图1所示。

图1 采样装置安装示意Fig.1 Installation diagram of sampling device

气象数据按照GB/T 35221-2017《地面气象监测规范》系列标准中的要求采集，通过统计各自然月采集的原始数据，求平均得到各个自然月的平均值，如平均气温、平均风速、平均相对湿度，累计求和获取降雨量的月累计值。海水温度和海水有效波高数据从国家海洋局获取。

采样时间段为2013年1月到2013年12月，共计1年12个月。

2 试验数据

采集并统计了2013年1月到12月各月份的平均气温、平均相对湿度、平均风速、降雨量、海水有效波高、海水温度、氯离子沉降速率等数据，获取的数据如图2所示。

图2 海南省中东部离海岸线350 m处原始环境数据Fig.2 Original environmental data for 350 meters from the coastline in the Middle East of Hainan Province

3 数据分析方法

灰色关联分析法是根据因素之间发展趋势的相似或相异程度，亦即“灰色关联度”，是衡量因素之间关联程度的一种方法。关联度是指对于两个系统之间的因素，其随时间或不同对象而变化的关联性大小的量度，称为关联度。在系统发展过程中，各因素的变化趋势具有一致性，则同步变化程度较高，即二者关联度较高，反之，则较低。灰色关联度分析给一个系统的发展变化态势提供了量化的度量，非常适合动态历程分析。

pearson相关系数又称pearson积矩相关系数，是用于度量两个变量X和Y之间的线性相关。pearson相关系数的取值范围为[－1,1]，当pearson相关系数大于0时，说明两个变量正相关；当pearson相关系数小于0时，说明两个变量呈负相关，当pearson相关系数为0时，说明两个变量无关。pearson相关系数的绝对值越大，说明两个变量之间的相关性越强。

spearman相关系数是用于度量两个变量X和Y之间的相关性，并不一定是线性相关。同pearson相关系数一样，spearman相关系数的取值范围为[－1,1]；当spearman相关系数大于0时，说明两个变量正相关；当 spearman相关系数小于0时，说明两个变量呈负相关，当 spearman相关系数为0时，说明两个变量无关。spearman相关系数的绝对值越大，说明两个变量之间的相关性越强。

4 分析和讨论

4.1 氯离子沉积速率的季节变化规律

根据表1中海南省中东部站近海岸线曝露场2013年的氯离子沉积速率数据，分别统计春季、夏季、秋季、冬季的氯离子沉积速率平均值。春季统计3月、4月、5月的氯离子沉积速率的平均值；夏季统计6月、7月、8月的氯离子沉积速率的平均值；秋季统计9月、10月、11月的氯离子沉积速率的平均值；冬季统计1月、2月、12月的氯离子沉积速率的平均值。统计结果见表1。海南省中东部站近海岸线曝露场2013年的氯离子沉积速率时序变化趋势如图3所示。

表1 海南省中东部离海岸线350 m处2013年春、夏、秋、冬氯离子沉积速率平均值Tab.1 Average values of chloride deposition rates in spring,summer, autumn and winter at 350 meters from the coastline in the Middle East of Hainan Province

图3 海南省中东部离海岸线350 m处2013年各月份氯离子沉积速率时序变化Fig.3 Time series change chart of chloride deposition rate at 350 meters from the coastline in the Middle East of Hainan Province in each month of 2013

根据表1中统计的海南省中东部离海岸线350 m春季、夏季、秋季、冬季的氯离子沉积速率，秋季和冬季的氯离子沉积速率明显大于春季和夏季的氯离子沉积速率，这与唐其环[19-20]研究海南省中东部站的氯离子沉积速率的季节变化规律是相同的。结合图2也可以明显看出，秋季和冬季的氯离子沉积速率明显大于春季和夏季的氯离子沉积速率。

4.2 灰色关联分析

利用SPSS软件分别计算海南省中东部离海岸线350 m的气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的灰色关联度，计算结果见表2。

从表2中可以看出，气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的灰色关联度由高到低排序为：海水有效波高、风速、相对湿度、海水温度、气温、降雨量。因此，海水有效波高与氯离子沉积速率的相关性最强。

表2 氯离子沉积速率与其他环境因素的灰色关联度Tab.2 Gray correlation between the chloride deposition rate and other environmental factors

4.3 pearson相关系数法分析

利用SPSS软件分别计算海南省中东部离海岸线350 m的气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的pearson相关系数，计算结果见表3。图4为气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的两两因素变化趋势。

表3 氯离子沉积速率与其他环境因素的pearson相关系数Tab.3 Pearson correlation coefficient between the chloride deposition rate and other environmental factors

从表3中的气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的 pearson相关系数可知，各因素的相关性从高到低排序为海水有效波高、风速、气温、相对湿度、降雨量、海水温度，对应的 pearson相关系数分别为 0.821、0.440、-0.306、-0.286、0.144、-0.136。其中：气温、相对湿度、海水温度与氯离子沉积速率呈现负相关；风速、降雨量、海水有效波高与氯离子沉积速率呈现正相关。从各因素与氯离子沉积速率相关性的显著性分析可知，仅海水有效波高与氯离子沉积速率的 pearson相关系数在置信度 0.01水平（双侧）上显著相关，而其他5种因素则不呈现显著相关。

从图4中可以看出，仅海水有效波高与氯离子沉积速率存在较好的线性关系，而其他5种环境因素与氯离子沉积速率没有明显的线性关系。因此，其他5种环境因素采用pearson相关系数法计算其与氯离子沉积速率的pearson相关系数不能代表其真实的相关程度，而海水有效波高则可以采用pearson相关系数代表其与氯离子沉积速率的相关性。

图4 氯离子沉积速率与其他环境因素的变化趋势Fig.4 Trend of the chloride deposition rate and other environmental factors: a) air temperature; b) relative humidity;c) wind speed; d) rainfall; e) significant wave height of sea water; f) sea water temperature

因此，气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度6种环境因素中，海水有效波高可以采用 pearson相关系数法计算出其与氯离子沉积速率的相关系数最大，为0.821，且计算结果在置信度 0.01水平（双侧）上显著相关；而其他5种环境因素与氯离子沉积速率不呈现线性关系，则计算的 pearson相关系数不能表示与氯离子沉积速率的相关程度。因此，需采用spearman相关系数分析。

4.4 spearman相关系数法分析

利用SPSS软件分别计算海南省中东部离海岸线350 m的气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的 spearman相关系数，计算结果见表4。

从表4中的气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的spearman相关系数可知，各因素的相关性从高到低排序为海水有效波高、气温、海水温度、风速、相对湿度、降雨量，对应的spearman相关系数分别为0.850、-0.547、-0.420、0.386、-0.290、0.133；其中，气温、相对湿度、海水温度与氯离子沉积速率呈现负相关，风速、降雨量、海水有效波高与氯离子沉积速率呈现正相关。从各因素与氯离子沉积速率相关性的显著性分析可知，仅海水有效波高与氯离子沉积速率的spearman相关系数在置信度 0.01水平（双侧）上显著相关；而其他5种因素则不呈现显著相关。

图5为气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的时序变化图。

图5 气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的时序变化Fig.5 Time series comparison of temperature, relative humidity, wind speed, rainfall, sea water effective wave height, sea water temperature and chloride deposition rate: a) temperature and chloride deposition rate; b) relative humidity and chloride deposition rate; c) wind speed and chloride deposition rate; d) rainfall and chloride deposition rate; e) sea water effective wave height and chloride deposition rate; f) sea water temperature and chloride deposition rate

表4 氯离子沉积速率与其他环境因素的spearman相关系数Tab.4 Spearman correlation coefficient between the chloride deposition rate and other environmental factors

结合图5中气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度分别与氯离子沉积速率的时序变化对比，可以明显看出海水有效波高与氯离子沉积速率的时序变化趋势基本一致，而另外5种环境因素与氯离子沉积速率的时序变化趋势对比不明显。

5 结论

综合灰色关联分析法、pearson相关系数法、spearman相关系数法分析了海南省中东部地区气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率的相关性，以及对氯离子沉积速率的季节性规律的分析，得出以下结论：

1）气温、相对湿度、风速、降雨量、海水有效波高、海水温度与氯离子沉积速率相关性，相关性最强的是海水有效波高，且呈显著性正相关，即海水有效波高越高，氯离子沉积速率越大。

2）季节性影响明显，秋季和冬季的氯离子沉积速率明显大于春季和夏季的氯离子沉积速率。