介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展

李亚琼，梁凯彦，王静静，黄秀兵

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

日益增长的能源需求压力迫使人们寻找新的能源，如开发利用天然气、核能等，或者提高能源的有效利用效率，从而延长能源的使用时间. 提高能源利用效率是现阶段能够快速高效地减小能源需求与供应之间矛盾的有效方法之一. 研究储能和节能的新技术是解决全人类所面临的能源危机问题的有效途径，这对于实现能源的可持续发展有非常重要的意义[1].

热能储存的方式通常包括显热储存、化学能储存和潜热储存[2-3]. 显热储存实际上就是利用材料自身的高热容和热导率通过自身温度的升高从而达到储能的目的. 化学能储存是指当储能材料发生可逆化学反应以实现储能时，利用能量破坏和重组来吸收或释放热量[4]. 潜热储存，即相变储能，是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释放而进行的，其储能能力主要取决于储能材料的相变潜热. 在上述储能方法中，显热系统原理简单，材料来源丰富，成本低廉，系统结构简单，运行方便，但储能密度小，储能装置体积大. 化学能量储存过程和系统结构相对复杂，尚未得到广泛应用. 潜热储存由于其较大的能量存储密度和能量储存过程中较小的温度变化，以及良好的稳定性和高安全性已成为当今世界上流行的储能方式.目前，相变材料（Phase change materials, PCMs）已广泛应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺织品、建筑节能、温控温室等领域[5-9]. 相变储能根据材料在相变过程中不同形态的变化分为固-固相变材料和固-液相变材料，此外还有固-气相变材料和液-气相变材料，但由于相变过程中气体所占的体积太大而很少应用于实际研究. 在这四种相变材料当中，固-液相变材料由于具有高储能密度和小体积变化率而展现出更为广泛的应用前景[10-13]. 然而，在固-液相变材料的应用当中存在一个严重的问题, 就是在相态转变过程中容易发生液体泄漏[14].

为了解决这个问题，人们将多孔支撑材料引入相变材料领域. 多孔支撑材料由于具有高比表面积、大孔隙体积和较低密度等突出性能，近年来引起了研究者的广泛关注[15-20]. 多孔支撑材料可以通过毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相变材料吸附在孔隙中，因而其逐渐发展为相变材料封装的重要基材[21]. 采用无机材料作为相变储能材料的载体，与有机载体材料相比，无机载体材料具有较高的机械强度、阻燃性和导热系数，可以降低相变储能材料的生产成本，具有较高的研究价值[22]. 近年来，人们对介孔二氧化硅材料进行了广泛的关注，尤其是在制备纳米及微米小球、空心微球或纳米管等方面进行了广泛的研究[23-27]. 大量的研究结果证明介孔二氧化硅载体材料具有良好的物理化学稳定性、生物相容性、阻燃性能、低毒性、耐腐蚀性、尺寸可控、表面形貌可调和高比表面积等优点，已被广泛应用于生物、医药、建筑、香料、纤维和储能等各个领域[28]. 介孔二氧化硅作为一种广泛存在且成本低廉的多孔材料，是制备相变储能复合材料的最佳载体材料之一，它可以综合提高相变复合物的各方面性能并拓宽相变储能材料的应用空间[29]. 据我们所知，目前还没有系统总结介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展的综述报道. 本文对近年来国内外关于介孔二氧化硅载体的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对相变材料结晶行为的影响进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料储能效率的研究重点提出一些建议.

1 介孔二氧化硅孔尺寸对相变行为的影响

介孔二氧化硅因其纳米限域小、高比表面积、强界面相互作用和高热导率，能将相变储能与无机二氧化硅的结构及物理化学性质充分结合，使复合相变储能材料具有高热稳定性、高导热、优异的抗机械应力性和防泄漏性能[30-33]. 介孔二氧化硅孔尺寸的变化将会对复合相变材料的结晶行为产生显著的影响，当介孔二氧化硅的孔尺寸过小，PCM的分子运动受到阻碍，这将直接影响相变复合物的潜热储存能力. 相反，如果介孔二氧化硅的孔尺寸过大，载体将没有足够的毛细管力等相关物理作用力阻止液态PCM的泄露[34-36]. 因此，制备具有合适孔尺寸的介孔二氧化硅载体是获得高潜热复合相变储能材料的关键.

介孔二氧化硅通过影响相变芯材的结晶行为进而使相变材料熔点不再受其固有性质的限制，同时实现了形状稳定性及孔尺寸对复合相变材料储能效率的可调性. Wang等[24]通过乳液模板法将普通的正二十烷原位包封到具有分级孔结构的纳米孔二氧化硅中（图1）. 研究结果表明，制得的正二十烷@二氧化硅相变复合材料的熔点相比于纯PCM（熔点为37.0 ℃）降低至28.8 ℃. PCMs与多孔支架之间的相互作用决定了相变温度的移动方向[37-40]. 一般来说，熔融的PCMs和多孔支架之间的强相互作用会导致相变温度升高，弱相互作用会导致相变温度降低. 因此，当正二十烷分子被限制在纳米多孔二氧化硅内时，正二十烷的规整排列受到干扰，相变温度的降低可归因于正二十烷分子链与纳米多孔二氧化硅的分级孔隙结构之间的弱相互作用. 此外，由于正二十烷在纳米多孔二氧化硅中的非晶化作用，使复合材料中正二十烷的焓值（129.5 J·g-1）仅为体积值的55.6%. 由于介孔二氧化硅的孔径或孔隙率及PCMs的填充率与纳米约束效应直接相关，它们也会影响被束缚在介孔二氧化硅中的PCMs的相变行为. Feng等[41]制备了一种以十七烷（C17H36）为芯，以介孔二氧化硅（MCM-41）为壳层的多孔复合PCM材料，并采用分子动力学方法对复合材料的熔点、潜热、比热容、热导率等热性能进行了预测，分析了C17H36的填充率、MCM-41的孔径等因素对复合材料的影响（图2）. 结果表明，由于载体材料MCM-41的加入，复合材料C17H36/MCM-41的导热系数比纯C17H36提高了至少2倍. 此外，由于C17H36填充纳米孔时受到尺寸效应的影响，复合材料的熔点和潜热都低于纯C17H36，而复合材料的比热容则介于C17H36和介孔二氧化硅之间. 通过调节载体材料的孔径或相变芯材的填充率可实现对复合物性质的有效调控. 熔点、潜热和比热容均随孔径和填充比的增大而增大. 复合材料的热导率在保持填充率不变的情况下随孔径或孔隙率的增大而降低；而随着相变芯材填充率的增加热导率几乎呈线性上升，在填充比达到70%后趋于稳定. 对于提高潜热，比热容和热导率而言，增大填充率相对于增大孔径更为有效. 相反，对于熔点而言，改变孔隙大小比改变填充率更有效，且熔点与孔隙大小成线性关系. 相变材料熔点变化高度依赖于载体孔尺寸，这一点已经被许多文献证实[42-49]. 纳米级孔引起的尺寸效应和界面效应会影响芯材分子的结晶行为进而影响复合材料的储能密度，该发现为人们在蓄热系统的设计中提供了巧妙的思路，使得复合材料熔点不再受材料固有特性的限制.相反，人们也可以通过控制相变材料的尺寸来调整熔点. 因此，将PCMs封装到纳米孔材料中，将通过纳米孔径的调控，实现形状稳定性和熔点调节性的结合.

图1 正二十烷@二氧化硅复合物的制备示意图. （a）起始物料；（b）纳米二氧化硅孔中的正二十烷分子（右侧图为孔隙内壁可能的结构图）；（c）孔隙中含有正二十烷的硅颗粒的结构（颗粒直径约为100 nm）；（d）正二十烷@二氧化硅颗粒自组装成微米大小的空心球体[24]Fig.1 Schematic diagram of the preparation of n-eicosane@silica composite: (a) starting materials; (b) n-eicosane molecules in the pores of nano-silica (the figure on the right is a possible structural diagram of the inner wall of the pore); (c) structure of silicon particles containing neicosane in the pores (approximately 100 nm); (d) self-assembly of neicosane@silica particles into micrometer-sized hollow spheres[24]

图2 C17H36/MCM-41复合材料的影响因素对比. （a）MCM-41的SEM图；（b）优化的C17H36晶体结构（黄色代表碳，绿色代表氢）；（c）不同填充率的C17H36/MCM-41复合材料的潜热随孔径或孔隙率的变化（Φ为填充率）；（d）C17H36/MCM-41复合材料的潜热和熔点随填充率的变化（r为孔直径）[41]Fig.2 Comparison of influencing factors of C17H36/MCM-41 composite: (a) SEM image of MCM-41; (b) optimized C17H36 crystal structure (yellow represents carbon, green represents hydrogen); (c) latent heat of C17H36/MCM-41 composites with different filling rates varies with pore size or porosity(Φ is filling rate); (d) latent heat and melting point of C17H36/MCM-41 composite materials change with filling rates (r is pore diameter)[41]

不同孔径介孔二氧化硅载体中烷烃分子链的结晶和相变行为研究对于储能领域具有重要的意义[50]. 烷烃的相变行为对于孔尺寸变化很敏感，通常选用正构烷烃来研究流体约束效应. Yan等[51]研究了烷烃混合物十一烷-十三烷(n-C11H24-C13H28,C11-C13)在SBA-15和多孔玻璃（CPG）中的固-液相变行为. 由于特殊的旋转相RI的存在，体系表现出奇数-奇数烷烃二元混合物的典型行为. 当混合物被吸附在SBA-15和CPG中时，其结晶行为随孔径、温度和组成的变化而变化. 随着孔径在3.8 ～ 300 nm范围内的增大，相图从简单形状演变成复杂的形状. 在相行为变化的背后，烷烃在孔径小于20 nm的载体中呈二维排列，而在46.4 nm或更大的孔中呈三维排列（图3）. 二维排列的烷烃分子的出现归因于孔壁与PCM分子间的相互作用.Wang等[52]研究了不同介孔二氧化硅的孔径对吸附在多孔材料中正十六烷（C16）的结晶行为的影响. 如图4所示，在300 nm孔径的CPG中，C16表现为具有层状结构的纳米晶体，而在直径7.8～17.2 nm的SBA-15或C-SBA-15大孔中，C16表现为稳定或亚稳态的旋转相RI或RII，这表明由于纳米晶体界面能的影响，更小的孔隙（孔径≈8 nm)或更强的孔隙表面相互作用将导致分子的堆积受到纳米限域效应的影响. 此外，孔隙几何形状（如KIT-6和SBA-15）也在C16的相行为中起重要作用，但这一原因在文献中并没有很好的说明. 孔尺寸，界面相互作用和孔几何形状等因素均会影响C16在载体材料中的结晶行为. 众所周知，烷烃分子链具有3个独特特征: 丰富的多态性、结构上的奇偶效应和表面冻结. 五个旋转相RI到RV是烷烃的重要晶型，它们可以是稳定型、亚稳态型和瞬态型. 通常烷烃的晶型随链长、组成和温度的变化而变化. 然而，关于尺寸效应、孔壁吸引力和孔形态对烷烃结晶行为的综合作用机理还需要在未来的研究中进一步探讨.

图3 烷烃混合物分子在不同孔尺寸中可能的堆积示意图. （a）SBA-15中的二维结构的孔；（b）CPG中的三维结构的孔[51]Fig.3 Schematic diagram of the possible accumulation of alkane mixture molecules in different pore sizes: (a) two-dimensional structure pores in SBA-15, (b) three-dimensional structure pores in CPG[51]

图4 C16被吸附于SBA-15（7.8和17.2 nm），CPG（8.1和300 nm），C-SBA-15（15.6 nm）和KIT-6（8.6 nm）的示意图（C—冷却；H—加热；D—维度；T16—分子在载体中的排列）[52]Fig.4 Schematic diagram of C16 being adsorbed on SBA-15 (7.8 and 17.2 nm), CPG (8.1 and 300 nm), C-SBA-15 (15.6 nm) and KIT-6(8.6 nm) (C: cooling; H: heating; D: dimension; T16: the molecular arrangements in the bulk)[52]

相变材料在储释放能量过程中通过保持温度不变或稳定在一定的温度区间内，使材料不仅实现热量的储存且兼具温度调控功能. 然而，在实际工业应用中具有理想工作温度和高储能密度的相变材料非常少，这给相变材料在不同领域中的广泛应用带来了相当大的挑战. 介孔二氧化硅载体会显著影响PCMs的熔点及结晶态，通过调节载体材料的孔尺寸可实现对复合相变材料性质的有效调控. 采用孔尺寸调节策略实现了将PCMs的相变行为控制在一个合适的温度范围，满足了相变材料实际应用需求，有效解决了相变材料工作温度不可调的难题，该方法对于拓宽介孔二氧化硅基相变复合材料在工业化生产中的应用范围具有重要的意义.

2 介孔二氧化硅孔结构对相变行为的影响

相变材料如果以纯芯材的形式使用将导致相变过程耗时长、相变不完全或者换热效果不佳，进而造成相变储能效率低下及能量的浪费. 作为近年来相变储能技术领域出现的一种新相变物质封装方法，介孔二氧化硅载体通过其丰富的孔隙可以充分储存大量的相变材料，因而介孔二氧化硅基相变复合材料具有超高的相变换热效率[53].Clapeyron方程指出物质的相变过程会受到环境温度和压力的影响[54]，相变材料的结晶行为必然会受到介孔二氧化硅载体材料中限制性孔空间的约束和调节，呈现出与自由状态下不同的结晶行为.因此，研究相变材料在不同孔结构中的结晶行为对于相变储能效率的提高及相变封装技术的发展具有非常重要的意义.

发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅由于具有特殊的径向通道和较大的孔径，使得它比其他介孔材料更容易帮助目标分子到达吸附位点.Min等[55]先通过乳液聚合法制得了具有发射状结构的介孔二氧化硅微球（RMS），该微球平均孔尺寸约为7.43 nm，比表面积达297.3 m2·g-1，孔体积达0.576 cm3·g-1. 然后以具有丰富孔隙结构的介孔二氧化硅为载体通过真空浸渍法制备了一种新型聚乙二醇（PEG）/二氧化硅复合材料，该高孔隙介孔二氧化硅载体大大提高了PEG的负载量. 研究还表明50 min的浸泡时间和70 ℃的浸泡温度是制备PEG/RMS形状稳定的复合相变材料（ss-CPCM）的最佳条件. 差示扫描量热法（DSC）结果表明，PEG负载量为80%的复合物是最有前景的潜热储存材料，它具有潜热大、相变温度适宜、化学相容性好、热稳定性好等优点. 与纯PEG相比，复合材料的熔化和凝固焓虽然因为PEG浓度减少而有所下降，但整体的过冷程度也降低了4.8%～19.7%.此外，复合材料的热稳定性也有了大幅提高，在367 ℃以下具有良好的热稳定性（图5）. Gao等[56]制备了一种褶皱纳米花状介孔二氧化硅（NFMS），并将其作为载体负载聚乙二醇（PEG）进而得到了新型形状稳定的PEG/NFMS相变复合材料. BET结果表明，NFMS载体的比表面积达296.1 m2·g-1，孔体积达1.99 cm3·g-1，平均孔直径约为2.64 nm.NFMS载体通过毛细管力或范德华力等物理作用力将PEG分子吸附在孔道中，褶皱纳米花状的NFMS载体在确保对PEG高负载量的同时能不影响PEG分子的结晶. DSC结果表明，尽管NFMS对PEG分子的运动有限制作用，但PEG/NFMS复合物的熔融焓和凝固焓依然能分别为136.6 J·g-1和132.6 J·g-1. 此外，热重分析（TGA）结果表明，当工作温度低于190 ℃时，制得的复合物能保持优异的热稳定性（图6）. 以上结果说明PEG/NFMS复合物也是一种具有实际应用价值的定形复合相变材料. 研究表明，与传统的介孔材料SBA-15或者MCM-41相比，发射状或者纳米花状的介孔二氧化硅表现出对相变芯材更高的负载效率[57-61]. 这种特殊结构的介孔二氧化硅因其更为开放的孔道结构和较宽的孔尺寸分布，有利于对芯材分子的充分吸附，因此获得的复合PCMs具有高的储能能力.

图5 PEG/RMS复合物的制备及性能示意图. （a1）RMS合成过程示意图；（a2）真空浸渍法制备相变复合物；（a3）PEG/RMS复合物形成机理示意图；（b）DSC曲线；（c）理论焓值和实际焓值的对比图[55]Fig.5 Schematic diagram of preparation and performance of PEG/RMS complexes: (a1) schematic diagram of the synthesis process of RMS:(a2) vacuum impregnation method to prepare the phase change composites; (a3) schematic diagram of the formation mechanism of the PEG/RMS composites; (b) DSC curve; (c) comparison of theoretical and actual enthalpies[55]

Wang等[62]通过溶胶-凝胶法在油包水（O/W）乳液中制备了含有相变芯材的球形二氧化硅微胶囊. 这是首次研究了具有核/壳结构的无机载体封装的PCMs. 研究结果表明，通过使用阳离子表面活性剂作为乳化剂，可以从酸性溶液（[H+]≥1.44 N）成功制备封装正十五烷的微米级（直径约4～8 μm）二氧化硅微球. DSC结果表明使用正十二烷基三甲基氯化铵（DTMAC）作为乳化剂制得的复合PCMs的熔融焓是46.6 J·g-1，对相变芯材的封装率是29.8%. 这种核壳结构的复合相变材料虽然热稳定性比较好但储能密度通常较低，这归因于二氧化硅内外表面具有硅羟基，芯材与球形载体间的氢键在一定程度上限制了相变芯材分子链的结晶行为[63-66]. 为了提高材料的储能密度，人们将介孔二氧化硅微球引入了相变储能领域. 介孔二氧化硅微球由介孔壳和空心空腔组成，介孔微球表面丰富的孔隙可通过较强毛细作用力将相变芯材吸附至空腔，这将有利于相变材料在介孔微球空腔内的自由结晶，从而使定形相变材料获得高储能效率. 本课题组通过浸渍法制备了硬脂酸（SA）/介孔二氧化硅（SiO2）微球新型复合相变材料[67]. 介孔SiO2微球因其超高的孔体积对SA分子表现出高负载能力且该结构有效促进了SA分子链的结晶行为. SiO2微球通过界面作用和毛细管作用将SA吸附在微球中，即使温度超过SA的熔点，所得到的复合PCMs也没有泄漏发生. SA负载量为70%的SA/SiO2复合材料表现出较高的潜热（高达135.3 J·g-1），其导热系数为0.56 W·m-1·K-1，相对于纯SA提高了56%. 此外，SA/SiO2复合材料表现出了良好的热循环稳定性，在50次热循环后，仍保持较高的焓值，这将有利于相变储能材料的工业应用（图7）. 空心的二氧化硅微球具有强毛细管力，其介孔效应和表面吸附作用促进芯材分子进入空心空腔内，这有利于芯材分子链的结晶，从而获得具有高潜热值的相变复合材料.

图6 PEG/NFMS复合物的制备及性能示意图. （a）NFMS的SEM图；（b）NFMS的TEM图；（c）PEG/NFMS的SEM图；（d）80% PEG/NFMS和纯PEG的TG图；（e）复合物的焓值和热损失率的对比图[56]Fig.6 Schematic diagram of the preparation and performance of PEG/NFMS complexes: (a) SEM images of NFMS; (b) TEM images of NFMS;(c) SEM images of PEG/NFMS; (d) TG image of 80% PEG/NFMS and pure PEG; (e) comparison of the enthalpy and heat loss rate of PEG/NFMS[56]

为了得到一些具有特殊孔结构的介孔二氧化硅，人们也常会在合成过程中使用一些表面活性剂类模板剂，但该类模板剂成本高且有不同程度的毒性（如CATB、P123、SL、CATC等）. 此外，去除模板剂的典型方法有煅烧法和溶剂萃取法，煅烧会破坏二氧化硅的结构，导致其骨架坍塌，而溶剂萃取的提取方法繁琐，会造成污染[68-70]. 因此，以单宁酸为模板制备高孔隙介孔二氧化硅材料的方法引起了学者们的注意，该方法具有成本低、无毒且模板易去除等优势. Chen等[71]以单宁酸为模板制备了介孔二氧化硅纳米颗粒（TAMSNs），并将其作为载体负载硬脂酸（SA）得到了新型形状稳定的SA/TAMSNs相变复合材料（图8）. BET结果表明，载体的比表面积为471 m2·g-1，孔体积为0.75 cm3·g-1，平均孔尺寸约为8.4 nm. 泄露测试结果表明，以单宁酸为模板制备的具有独特孔隙结构的载体对SA负载量达到70%时无泄露现象发生，说明复合物具有优异的形状稳定性. 此外，DSC结果表明，负载率为70%的A/TAMSNs复合物的熔点和凝固点与纯SA非常相似，分别为71.5 ℃和64.0 ℃，其熔融焓和凝固焓分别为108.8 J·g-1和114.1 J·g-1. 热稳定性是相变材料工业化应用中的重要评估指标之一，TGA结果证明所制备的复合PCMs是均质的，且在223 ℃以下能保持优异的热稳定性. Chen等[72]同样以单宁酸为模板制备了介孔氧化硅（TAMS）载体，并负载聚乙二醇制备了一种新型的形状稳定相变材料（PEG/TAMS）应用于潜热储存. 合成TAMS的方法简单、经济、环保、不含表面活性剂. 表征结果表明，PEG被TAMS吸附，而TAMS对PEG的晶体结构没有影响. TGA结果表明PEG/TAMS具有良好的热稳定性，可应用于较宽的温度范围. DSC结果表明，PEG/TAMS具有良好的热性能，其熔化焓达到114.7 J·g-1，凝固焓达到102.4 J·g-1. 上述研究结果均表明采用单宁酸模板制备具有特殊孔结构的介孔氧化硅（TAMS）载体，对于相变芯材的负载具有普适性，且得到的复合PCMs具有高潜热值.

介孔二氧化硅如SBA-15、MCM-41等由于具有均一的孔道结构使得相应的复合相变材料的储能密度无法进一步提升，而一些具有特殊结构的介孔二氧化硅（如发射状或者纳米花状介孔二氧化硅、单宁酸模板介孔二氧化硅等）可以突破传统均一孔道介孔二氧化硅相变材料的储能能力限制[73]. 这些具有特殊结构的介孔二氧化硅拥有更为开放的孔道结构和较宽的孔尺寸分布，通过改变载体对芯材分子的表面张力、毛细管力等物理作用力促进了对相变芯材的吸附，因此获得的复合PCMs在降低制备成本的同时实现了储能密度的大幅度提升.

图7 SA/SiO2复合材料的制备及性能示意图. （a）SA/SiO2复合物的制备示意图；（b）SiO2微球BET图；（c）SBA-15的BET图；（d）MCM-41的BET图；（e）复合物的DSC图；（f）复合PCMs的实际熔融焓与理论熔融焓对比[67]Fig.7 Schematic diagram of preparation and performance of SA/SiO2 composites: (a) schematic diagram of preparation of SA/SiO2 composites; (b) BET of SiO2 microspheres; (c) BET of SBA-15; (d) BET of MCM-41; (e) DSC of composites; (f) comparison of actual melting enthalpy and theoretical melting enthalpy of composite PCMs[67]

图8 SA/TAMSNs相变复合材料形貌及性能. （a）TAMSNs的SEM图；（b）TAMSNs的TEM图；（c1，d1和e1）泄漏测试前的SA和复合物；（c2，d2和e2）泄漏测试后的SA和复合物；（f和g）不同负载量的复合物DSC图[71]Fig.8 Morphology and properties of SA/TAMSNs phase change composites: (a) SEM image of TAMSNs; (b) TEM image of TAMSNs; (c1, d1 and e1)SA and compound before leakage test; (c2, d2 and e2) SA and compound after leakage test; (f and g) DSC of the compounds with different loadings[71]

3 介孔二氧化硅表面功能化修饰对相变行为的影响

介孔二氧化硅的表面功能化修饰能够将具有热力学稳定性的无机材料与有机化学官能团性质优势结合在一起，赋予介孔二氧化硅优于原始组分或全新的性能并实现功能的多元化. 通过物理或化学方法将客体分子引入介孔材料的孔道内，构筑具有新型主-客体组装关系的介孔分子筛材料，从而得到单分散且性能优异的稳定性功能化纳米材料，常用组装客体材料包括各种无机物、有机物、生物大分子、聚合物等[74-76]. 客体分子固定于介孔分子筛孔道中时，既能实现客体分子的定向排列又能控制其纳米级生长. 该类材料由于受到主客体间界面的相互作用及纳米尺寸效应的影响而表现出特殊的光、电、磁及催化等性能，因此近年来受到了研究者们广泛的关注[77].然而，功能化介孔二氧化硅材料在相变储能领域的研究正处于起步阶段，这方面的相关研究还非常少[78].

介孔分子筛表面的氨基（—NH2）或者烷基（—CH3）修饰能改善载体材料与相变芯材间的相互作用，进而影响相变芯材结晶行为和储能效率.Wang等[79]通过表面修饰工程手段，分别在介孔二氧化硅载体孔道内、外表面接枝上氨基、甲基官能团，获得具有不同内外表面性质的功能化分子筛载体材料（OH—SBA-15—OH、NH2—SBA-15—NH2和NH2—SBA-15—CH3），并探究了主客体的界面物理化学特征对PEG相变行为及稳定性的影响（图9）. 研究结果表明通过改变表面功能化的载体与相变芯材分子之间的相互作用，可实现对限域空间内PEG分子的吸附构象、结晶能力以及储能功能的有效调控. 介孔二氧化硅内表面的氨基降低了PEG与SBA-15之间的氢键相互作用，使PEG链的吸附构象从链结构向环结构转变，这将利于PEG链的拉伸和结晶，而介孔二氧化硅外表面的甲基基团的极性与PEG分子极性相反，进而阻止了芯材分子从载体孔道内的溢出，实现了PEG分子在载体孔道内稳定性的提升. DSC结果表明在功能化修饰之后，熔融焓从PEG/HO—SBA-15—OH复合物的0 J·g-1提高至NH2—SBA-15—CH3复合物的88.2 J·g-1. 表面功能化修饰的手段有效调控了SBA-15通道中PEG分子的结晶行为，为复合PCMs热性能的调控提供了一种可借鉴的方法.

图9 SBA-15的功能化修饰. （a）SBA-15功能化修饰机理示意图；（b）载体表面上获得的典型力-伸长曲线[79]Fig.9 Functional modification of SBA-15: (a) structural schematic diagram of pristine and functionalized SBA-15; (b) typical force-extension curves obtained on the surfaces of substrate[79]

介孔二氧化硅表面通过修饰长链烷烃可形成一种高疏水性和亲油性的微环境，有助于介孔二氧化硅载体对有机相变芯材更牢固负载，该策略为新型高负载相变复合材料的设计提供了思路.Wang等[80]将纯相变材料（PCM）负载到具有分级多孔结构的二氧化硅（HPS）载体中制备了复合相变材料. 通过有机硅烷改性，有效地调控了复合二氧化硅材料的表面性能. 研究表明功能化表面基团不仅有助于获得高PCM负载率（达到HPS重量的3.5倍），而且有利于提高能量储能效率. 由于表面功能化改性后的载体与PCM之间存在较强的范德华相互作用，这导致焓值增加了10%左右，复合PCM焓值高达163.0 J·g-1. 负载于表面改性后的HPS载体中的PCM表现出超高的储能能力（约为纯PCM的99.34%）（图10）. 此外，该研究还发现由于介孔二氧化硅表面修饰的官能团与相变芯材之间存在适宜强度的范德华力而产生了额外的潜热. 这种相互作用力不仅阻止了相变过程中PCM的泄漏，而且诱导了PCM分子在限域空间内的排列. 该发现有助于研究载体材料表面性质与能量储存效率之间的相互关系，为发展高性能的相变储能材料提供了可靠依据.

传统的亲水性二氧化硅气凝胶载体不利于有机相变芯材的浸渍，而经过表面疏水性改性后可有效地提高相变储能效率. Huang等[81]在二氧化硅气凝胶上用烷基进行表面修饰，使Si—CH3取代Si—OH实现载体材料表面疏水化处理，以有效地浸渍和储存相变材料（PCM）（图11）. 研究表明气凝胶载体在表面修饰处理以后对相变芯材的负载量增加了约20.9%～34.7%，且制得的复合PCM的储能能力及稳定性得到了大幅度提升. 为了增强材料的太阳能吸收能力，研究者将表面修饰处理以后的气凝胶碳化，在光热转换实验中观察到复合PCM获得了优异的太阳能吸收能力且复合物很容易达到纯PCM熔点以上的温度，促使了PCM相变过程的发生. 因此，表面修饰处理并碳化后的复合PCM通过载体中PCM的相变响应获得了高效的能量储存和释放能力. 上述研究中，载体表面改性前后所制得的复合PCMs储能密度之间的差异主要归因于载体表面基团与相变芯材之间的氢键作用力的强弱. 根据以前的研究已经知道，羟基与载体间的强氢键作用会抑制芯材分子链的运动及结晶[79]. 因此，表面疏水化处理后的二氧化硅气凝胶材料可获得储能密度更高的复合PCMs.

明晰介孔二氧化硅表面功能化修饰对相变材料性能调控的原理对于相变储能材料的发展具有重要的意义. 载体孔道表面修饰对相变芯材的负载量及结晶特性有显著影响，基于上述讨论可得到以下结论：介孔二氧化硅表面功能化修饰（如—NH2、—CH3等）可改变载体和芯材间的相互作用并实现负载量的提升；载体和芯材间适宜强度的范德华力不仅阻止了芯材泄漏，而且诱导芯材分子在限域空间内的排列，产生了额外的潜热；载体和芯材间的氢键强弱会导致复合材料间储能密度的差异. 表面功能化修饰策略有效改善了芯材分子在载体孔道内的热运动，显著影响了材料蓄热能力，为高性能的相变储能材料的开发提供了理论依据.

图10 十八烷/HPS复合物的形貌及负载机理. （a）HPS和（b）十八烷/HPS复合物的照片；（c）HPS和（d）十八烷/HPS复合物的TEM图；（e）表面修饰前后的HPS载体与十八烷分子的示意图[80]Fig.10 Morphology and loading mechanism of octadecane/HPS composites: the optical image of the HPS (a) and composited with octadecane (b); the SEM images of HPS (c) and composited with octadecane (d); (e) the hypothetical image of the arrangement of octadecane molecules on the composite PCM surfaces[80]

图11 气凝胶基相变复合材料. （a）表面修饰前后气凝胶中浸渍PCM的对比示意图；（b）亲水性至疏水性的表面改性和碳化过程示意图；（c）MSiO2，（d）M-SiO2-PA，（e）C-SiO2和（f）C-SiO2-OD复合材料的显微结构的SEM图像；（g）光热转换的机理和（h）不同样品的光热转换曲线[81]Fig.11 Aerogel-based composite PCMs: (a) schematic comparison of the PCM penetration in the untreated and treated aerogels; (b) illustration of the hydrophilic-to-hydrophobic surface modification and carbonization process; the SEM images of the microstructures (c) M-SiO2, (d) M-SiO2-PA,(e) C-SiO2 and (f) C-SiO2-OD composites; (g) the mechanism of light-to-heat conversion and (h) the curves of light-to-heat conversion by the different samples[81]

4 结论与展望

具有高储能密度、可重复使用和热循环稳定性的相变储能材料对于缓解由能源消耗引起的能源需求与供应之间的矛盾具有非常重要的意义.在制备介孔二氧化硅基相变储能材料时，应当充分考虑二氧化硅的孔尺寸、孔结构和孔表面性质对储能效率的影响. 尽管介孔二氧化硅复合相变材料的研究已经取得了一些进展，但仍有几个问题需要在未来的研究中解决，包括以下几点：

（1）介孔二氧化硅载体材料通过物理作用力将相变材料吸附到孔道中，因二氧化硅载体自身较高的热导率使制得的复合相变材料的热导率相比于纯相变芯材得到大幅度提升. 然而，由于相变芯材的晶体排列和取向受到来自于介孔二氧化硅载体材料的阻力和空间限域效应的影响，导致结晶线区域规则性下降和晶格缺陷增加，使得相变复合物的实际焓值低于理论焓值，因此如何改进相变复合材料的制备工艺，提高相变材料的热导率及实际焓值应继续得到关注和发展.

（2）大的孔尺寸保证了复合PCMs的高储能能力，但同时载体与相变芯材之间的毛细管作用力被削弱，这将不利于液态相变芯材在载体中的保留；小的孔尺寸具有强毛细管作用力，这有利于抑制相变芯材的泄露但该结构也会限制芯材分子的运动并阻碍其结晶. 在今后的研究中应当充分利用微孔、中孔和大孔各自的优势，设计组装新型的具有分级多孔结构的二氧化硅材料，获得兼具高储热能力和优异结晶性能的复合PCMs，这对于硅基相变复合材料的发展具有重要的意义.

（3）在之前的研究中，已经制备了一些具有特殊孔结构的介孔二氧化硅，由于其丰富的孔隙、更为开放的孔道结构和较宽的孔尺寸分布，获得了一些具有高储能能力的复合PCMs. 但是目前特殊孔结构引起的耦合的尺寸效应和界面效应对于相变芯材结晶行为及传热效率的影响机制还没有深入的研究，在未来深入研究其综合机理仍是一个很大的挑战.

（4）当聚合物型的相变材料封装到介孔二氧化硅载体中时，由于聚合物分子与载体材料之间的强相互作用使相变复合材料并没有表现出相变潜热，但通过对介孔二氧化硅进行表面功能化修饰从而弱化相变芯材与介孔二氧化硅之间的相互作用力就可以使相变复合材料表现出较高的潜热. 因此，改变载体表面性质可有效改善复合PCMs的储能密度. 目前关于表面功能化修饰的介孔二氧化硅基相变材料的研究还非常少，关于进一步拓宽介孔二氧化硅表面功能化修饰的官能团类型及其对相变复合材料的储能效率的影响机制还有待继续深入探究.